硅烷偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充氫化丁腈橡膠復(fù)合材料的性能研究

周 陽(yáng)，鄒 華，2*，馮予星，2，廖 坤，黃從崗，張立群，2

（1.北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.北京北化新橡特種材料科技股份有限公司，北京 100029）

20世紀(jì)50年代以來(lái)，隨著石油、汽車(chē)工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)于橡膠密封材料除了要求耐油外，還在耐熱、耐臭氧、耐各種化學(xué)品腐蝕方面提出了更高要求。傳統(tǒng)的丁腈橡膠（NBR）已經(jīng)不能滿足工業(yè)發(fā)展的要求，而氟橡膠和丙烯酸酯橡膠等雖然能滿足要求，但價(jià)格昂貴，工藝性能差，于是氫化丁腈橡膠（HNBR）應(yīng)運(yùn)而生。HNBR不僅可以滿足上述苛刻要求，還具有良好的性價(jià)比和優(yōu)異的工藝性能。在HNBR膠料中，填料不僅對(duì)物理性能具有極大影響，還決定著加工性能和壓縮永久變形。目前，人們對(duì)填料體系的研究主要集中在傳統(tǒng)的填料和填料與甲基丙烯酸鋅（ZDMA）并用對(duì)HNBR膠料性能的影響[1-8]方面。例如，梁磊等[1]和陳琪等[2]研究了炭黑粒徑對(duì)HNBR膠料性能的影響，結(jié)果表明，炭黑粒徑越大，分散越好，但物理性能下降；李頎等[4]研究了ZDMA和白炭黑的并用效果，結(jié)果表明，當(dāng)ZDMA/白炭黑并用比為10/30時(shí)，HNBR膠料的Payne效應(yīng)較弱，硫化膠的綜合物理性能優(yōu)良。另外，劉麗等[9]研究了炭黑與蒙脫土并用對(duì)HNBR膠料性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)炭黑N330用量為40份時(shí)，膠料的綜合性能最優(yōu)；蒙脫土的加入會(huì)影響過(guò)氧化物的交聯(lián)作用，應(yīng)適當(dāng)增大過(guò)氧化物和助交聯(lián)劑的用量。X.Ye等[10]研究了硅烷偶聯(lián)劑原位改性白炭黑的效果與改性溫度和改性時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果表明，提高熱處理溫度和延長(zhǎng)熱處理時(shí)間，增大硅烷偶聯(lián)劑KH570的用量，可以有效改善白炭黑在HNBR膠料中的分散，且增強(qiáng)白炭黑與橡膠大分子間的界面作用。但是，人們對(duì)于白炭黑表面改性的方法以及不同種類偶聯(lián)劑改性白炭黑效果的研究卻很少。

本工作主要對(duì)比白炭黑的兩種表面改性方法和不同種類偶聯(lián)劑對(duì)HNBR膠料性能的影響，旨在為開(kāi)發(fā)高性能的淺色HNBR密封材料提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)Y-41，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41，飽和度為96%，北京化工大學(xué)自制；白炭黑，牌號(hào)VN-3，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙25，純度為94%，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70，南京金陵石化科技開(kāi)發(fā)公司產(chǎn)品；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑A151、氨基硅烷偶聯(lián)劑WD51、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑WD60、甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑WD70和含硫硅烷偶聯(lián)劑WD80，武大有機(jī)硅新材料股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

HNBR 100，白炭黑 65，氧化鋅 5，硬脂酸 0.5，增塑劑DOP 5，防老劑445 1，防老劑ZMMBI 1，硫化劑雙25 5，助交聯(lián)劑TAIC 4，硅烷偶聯(lián)劑（變品種） 5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品；MR-C3型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；25 t平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械制造廠產(chǎn)品；CMT-4104型微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；M3810c型門(mén)尼粘度計(jì)，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；BS61Ⅱ型邵氏A硬度計(jì)，德國(guó)Bareiss儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

常溫處理：在開(kāi)煉機(jī)上投入HNBR生膠，待其包輥后依次加入活性劑、防老劑、填料和偶聯(lián)劑、增塑劑、硫化劑和助交聯(lián)劑，打三角包數(shù)個(gè)，待混煉均勻后放大輥距，出片。其中，填料和偶聯(lián)劑在加入前已經(jīng)預(yù)混合。

原位改性：首先將HNBR生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉，然后加入白炭黑和偶聯(lián)劑，再使用熱輥進(jìn)行原位改性，最后按常規(guī)橡膠混煉工藝制備試樣。

采用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化條件為170℃/15 MPa×20 min，然后在150 ℃烘箱中放置4 h，再停放16 h后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法改性白炭黑填充HNBR膠料的性能對(duì)比

2.1.1 硫化特性

偶聯(lián)劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖1和表1所示。

從圖1和表1可以看出，原位改性和常溫處理的HNBR膠料的ΔM基本相近，說(shuō)明兩種處理方式對(duì)膠料交聯(lián)密度的影響不大，但原位改性的膠料MH低于常溫處理的膠料，說(shuō)明HNBR復(fù)合材料經(jīng)原位改性后，白炭黑的分散較好。

圖1 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線（170 °C）

表1 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR膠料的硫化特性參數(shù)

從表1可以看出，原位改性的HNBR膠料的門(mén)尼粘度遠(yuǎn)低于常溫處理的膠料，說(shuō)明原位改性有利于提高白炭黑的分散性，改善HNBR膠料的加工性能。

2.1.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

偶聯(lián)劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR混煉膠的剪切儲(chǔ)能模量（G′）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，原位改性白炭黑填充HNBR膠料的Payne效應(yīng)遠(yuǎn)低于常溫處理的膠料。這說(shuō)明常溫處理的白炭黑在HNBR膠料中分散差，Payne效應(yīng)強(qiáng)，而原位改性時(shí)，由于高溫和高剪切作用，白炭黑和偶聯(lián)劑間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，表面改性效果好，因此白炭黑分散好，Payne效應(yīng)弱。

圖2 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR混煉膠的G′-lg ε曲線

偶聯(lián)劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的損耗因子（tanδ）與應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的tan δ-lg ε曲線

從圖3可以看出，隨著剪切應(yīng)變的增大，HNBR硫化膠的tanδ增大，內(nèi)摩擦生熱增多。偶聯(lián)劑的加入可以將填料表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，提高填料與橡膠基體的相容性。而相對(duì)于常溫處理，原位改性后，填料分散更加均勻，填料與橡膠大分子間的相互作用也由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵接。在剪切應(yīng)變較小時(shí)，雖然原位改性后填料分散更加均勻，內(nèi)摩擦生熱少，但同時(shí)破壞填料與橡膠大分子間化學(xué)鍵接所需的能量也更大，內(nèi)摩擦生熱更高，因此剪切應(yīng)變較小時(shí)，tanδ是由填料分散性、填料與橡膠大分子間的相互作用共同決定，若填料與橡膠大分子間的相互作用起主導(dǎo)作用 ，則原位改性的HNBR膠料的tanδ更高（如偶聯(lián)劑WD51改性）；反之亦然（如偶聯(lián)劑A151改性）。隨著剪切應(yīng)變的增大，填料與橡膠大分子間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完全破壞，此時(shí)的tanδ由填料分散性決定，填料分散性越好，tanδ越小。

2.1.3 物理性能

偶聯(lián)劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 偶聯(lián)劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能

從表2可以看出，由于原位改性后，填料在HNBR膠料中分散更加均勻，拉伸過(guò)程中不易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，且填料與橡膠大分子間界面作用更強(qiáng)，因此原位改性的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度較小，拉伸強(qiáng)度較大，補(bǔ)強(qiáng)效果更好。由于在大應(yīng)變時(shí)，原位改性的HNBR硫化膠的tanδ較小，因此壓縮永久變形較小。

2.2 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的性能對(duì)比

2.2.1 硫化特性

不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖4和表3所示。

表3 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的硫化特性參數(shù)

圖4 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線（170 °C）

從圖4和表3可以看出，不同偶聯(lián)劑原位改性的HNBR膠料的ΔM不同，即交聯(lián)密度不同，其中偶聯(lián)劑WD80改性膠料的ΔM遠(yuǎn)小于其他4種膠料，這是由于WD80是含硫硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)硫化劑雙25引發(fā)的硫化過(guò)程有阻礙作用，因此偶聯(lián)劑WD80不適用于過(guò)氧化物硫化體系。不同種類偶聯(lián)劑原位改性的HNBR膠料的門(mén)尼粘度也不同，其中偶聯(lián)劑WD70和WD80的活性高，改性效果好，使得白炭黑分散更加均勻，因此膠料的門(mén)尼粘度較低，加工性能較好。

2.2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR混煉膠的G′-lgε曲線如圖5所示。

圖5 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖5可以看出，隨著剪切應(yīng)變的增大，填料網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，G′逐漸減小。不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR混煉膠的ΔG′不同，其中偶聯(lián)劑WD80改性的膠料ΔG′最小，Payne效應(yīng)最弱，白炭黑分散性最好。

不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的tanδ-lgε曲線如圖6所示。

圖6 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的tan δ-lg ε曲線

從圖6可以看出，隨著剪切應(yīng)變的增大，填料與填料、填料與橡膠大分子間的內(nèi)摩擦生熱增多，硫化膠的tanδ增大。結(jié)合圖5和6可以看出：偶聯(lián)劑A151改性的膠料Payne效應(yīng)最強(qiáng)，tanδ最??；偶聯(lián)劑WD80改性的膠料Payne效應(yīng)最弱，tanδ最大。這是由于在相同用量的偶聯(lián)劑中，WD80的相對(duì)分子質(zhì)量最小，官能團(tuán)含量（物質(zhì)的量）最大，但WD80中的—SH會(huì)阻礙HNBR膠料的硫化，交聯(lián)密度低，因此tanδ最大，而A151的官能團(tuán)含量?jī)H次于WD80，使得白炭黑與橡膠大分子間的化學(xué)鍵接較多，且交聯(lián)密度高，因此tanδ最小。

2.2.3 物理性能

不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能

從表4可以看出：偶聯(lián)劑WD80改性的膠料拉斷伸長(zhǎng)率最大，交聯(lián)密度最小，這與硫化特性的分析結(jié)果相符合；偶聯(lián)劑A151改性的膠料壓縮永久變形最小，偶聯(lián)劑WD70改性膠料次之，偶聯(lián)劑WD80改性膠料最大。這是由于偶聯(lián)劑WD80改性的膠料交聯(lián)密度小，tanδ最大，因此壓縮永久變形最大；而偶聯(lián)劑A151改性的膠料交聯(lián)密度大，tanδ最小，因此壓縮永久變形最小。偶聯(lián)劑WD80改性的膠料拉伸強(qiáng)度最大，這是由于交聯(lián)密度過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低拉伸強(qiáng)度，而偶聯(lián)劑WD80改性的膠料的交聯(lián)密度相對(duì)低于其他偶聯(lián)劑改性的膠料，反而使其拉伸強(qiáng)度最大。

3 結(jié)論

（1）白炭黑的兩種表面處理方式為原位改性和常溫處理。采用原位改性后，白炭黑在HNBR膠料中分散更加均勻，白炭黑與橡膠大分子間的界面作用增強(qiáng)，膠料的門(mén)尼粘度降低，加工性能改善，硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大，壓縮永久變形減小。

（2）對(duì)比不同種類偶聯(lián)劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的性能發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑WD80改性膠料的Payne效應(yīng)最弱，分散效果最好，橡膠大分子和填料間界面作用最強(qiáng)，門(mén)尼粘度最低，加工性能最好；但含硫的硅烷偶聯(lián)劑影響過(guò)氧化物硫化，降低交聯(lián)密度，使壓縮永久變形增大，因此偶聯(lián)劑WD80不適用于過(guò)氧化物硫化體系。

（3）偶聯(lián)劑WD70和A151改性膠料的加工性能和物理性能良好，壓縮永久變形較低，改性效果較優(yōu)。