復(fù)合絮凝劑制備低生熱天然橡膠的研究

沈家鋒，王益慶，2*，張立群，2

（1.北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

天然膠乳的凝固是影響天然橡膠（NR）質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)[1]，凝固工藝根據(jù)加料順序不同可分為正絮凝[2-3]與逆絮凝[4-5]。傳統(tǒng)的NR生產(chǎn)采用正絮凝工藝，即加料順序?yàn)樾跄齽┑谷肽z乳中靜置凝聚。正絮凝的設(shè)備要求及工藝簡(jiǎn)單，但由于凝固時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制、不穩(wěn)定且連續(xù)化生產(chǎn)能力較差，產(chǎn)品味道大，對(duì)設(shè)備腐蝕大等缺點(diǎn)，因此限制了其工業(yè)化程度。

為了更好地適應(yīng)NR日趨增長(zhǎng)的對(duì)高品質(zhì)質(zhì)量穩(wěn)定的需求，本課題采用逆絮凝工藝制備NR，即加料順序?yàn)閷⒛z乳倒入絮凝劑中絮凝。雖然逆絮凝工藝在合成橡膠領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但尚未投入NR的生產(chǎn)過(guò)程中，其工藝特點(diǎn)適合于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。因此，研究逆絮凝工藝制備NR對(duì)于NR的工業(yè)化生產(chǎn)意義重大。

逆絮凝工藝采用復(fù)合絮凝劑作為絮凝劑，選用無(wú)機(jī)鹽并用，其絮凝機(jī)理區(qū)別于傳統(tǒng)正絮凝工藝的酸類凝固膠乳機(jī)理。一般情況下，膠乳能保持穩(wěn)定的膠體狀態(tài)是因?yàn)橄鹉z粒子的表面由帶電荷的蛋白質(zhì)以及類脂物等親水性物質(zhì)構(gòu)成的保護(hù)層保護(hù)。因此削弱或消除橡膠粒子表面保護(hù)層的保護(hù)作用，都能使膠乳失去穩(wěn)定而發(fā)生膠凝或凝固[6-7]。酸、無(wú)機(jī)鹽和微生物凝固劑都能使膠乳失去穩(wěn)定。

采用逆絮凝工藝制備NR，以酸作為單一的凝固劑時(shí)，絮凝效果要差于無(wú)機(jī)鹽絮凝。而無(wú)機(jī)鹽凝固劑中，氯化鈣對(duì)水的溶解度較大，所得凝膠膜強(qiáng)度高，對(duì)天然膠乳的膠凝能力以及沉積凝膠的能力較強(qiáng)，價(jià)格也便宜，因此氯化鈣成為無(wú)機(jī)鹽絮凝劑首選。但是單用氯化鈣作為凝固劑時(shí)，膠凝和脫水速度快，會(huì)產(chǎn)生少部分致密凝塊而不是均勻凝塊，影響NR的物理性能。因此，本工作采用氯化鈉/氯化鈣并用作為復(fù)合絮凝劑[8]，嘗試添加不同用量的氯化鈉，以期得到低生熱、高性能的NR產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然膠乳，總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6，北京乳膠制品廠提供；氯化鈣和氯化鈉等試劑均為市售品。

1.2 基本配方

NR 100，炭黑 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進(jìn)劑CZ 1.2。

1.3 試樣制備

取一定量的天然膠乳，配制成一定干膠濃度的膠乳；配制一定量的復(fù)合絮凝劑，在強(qiáng)攪拌的作用下，采用逆絮凝工藝，將天然膠乳均勻倒入絮凝劑中制備NR，清洗，然后在60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥24 h，除去水分，得到NR。

在Φ160 mm×320 mm開煉機(jī)（廣東湛江橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品）上塑煉NR，加入促進(jìn)劑、防老劑、炭黑和硫黃，混煉約15 min。膠料在XQLB-350×350型平板硫化機(jī)（上海橡膠機(jī)械制造廠產(chǎn)品）上硫化，硫化條件為143 ℃×t90。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 絮膠效果

對(duì)無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑絮凝天然膠乳的絮凝膠塊松軟情況、絮凝液殘留物、絮凝液白水情況以及膠塊的夾生情況進(jìn)行分析。

1.4.2 硫化特性

硫化特性采用LH-2型硫化儀（北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品）進(jìn)行測(cè)定。

1.4.3 加工性能

采用RPA2000型橡膠加工分析儀（美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）進(jìn)行混煉膠和硫化膠的應(yīng)變掃描。測(cè)試條件為：掃描溫度 60 ℃；掃描頻率 1 Hz；應(yīng)變 0.2%～500%（混煉膠），0.2%～75%（硫化膠）。

1.4.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用VA3000型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA，法國(guó)01dB-Metravib公司產(chǎn)品）測(cè)試硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)試條件為：拉伸模式，空氣氣氛，溫度 30～110 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，應(yīng)變1%，頻率 10 Hz。

1.4.5 物理性能

拉伸性能采用XLL-250型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（英國(guó)LLOYD儀器公司產(chǎn)品）按照ASTM D 412—2006《硫化橡膠和熱塑性彈性體張力試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；其他性能均按照相應(yīng)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.4.6 熱重（TG）分析

采用TGA-7型TG分析儀（美國(guó)Perkin-Eimer公司產(chǎn)品）分析熱穩(wěn)定性能。測(cè)試條件為：試樣質(zhì)量 3 mg，溫度范圍 30～800 ℃，升溫速率 10℃·min-1，氧氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮膠效果

當(dāng)單一使用氯化鈣作為天然膠乳的凝固劑時(shí)，其絮膠速度快，膠塊易發(fā)生夾生現(xiàn)象，因此嘗試加入其他無(wú)機(jī)鹽對(duì)絮凝效果進(jìn)行改善。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，單一使用氯化鈉時(shí)，對(duì)于膠乳的破乳效果較弱，同樣不能單獨(dú)使用。當(dāng)氯化鈣配合氯化鈉使用時(shí)，得到的產(chǎn)品夾生現(xiàn)象、硬度以及干燥速率相比單一使用氯化鈣絮凝時(shí)有了很大改善。

在氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的基礎(chǔ)上，改變氯化鈉用量，并分別以氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1和1∶1制備復(fù)合絮凝劑進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，其絮凝效果分別如表1和2所示。

表1 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時(shí)的絮膠效果

表2 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)的絮膠效果

從表1和2可以看出：氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)的絮膠效果優(yōu)于氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時(shí)的絮膠效果，夾生與膠塊松軟情況遠(yuǎn)優(yōu)于單一氯化鈣作為絮凝劑時(shí)的絮膠效果，產(chǎn)品幾乎無(wú)夾生，膠塊硬度適中，清洗與烘干效率較高。分析認(rèn)為，在復(fù)合絮凝劑中使用氯化鈉，鈣離子的濃度下降，促使絮凝速度減緩，避免了快速凝固造成的密集凝結(jié)點(diǎn)，降低了膠塊的硬度。

2.2 硫化特性

當(dāng)復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比分別為2∶1和1∶1時(shí)，以1#煙膠片和1#云標(biāo)膠作為參比樣，研究不同絮凝劑對(duì)NR膠料硫化特性的影響，試驗(yàn)結(jié)果分別如表3和4所示。

從表3和4可以看出：當(dāng)氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)，在氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的基礎(chǔ)上加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03的氯化鈉溶液作為復(fù)合絮凝劑，NR膠料的轉(zhuǎn)矩差大于其他試樣。分析認(rèn)為，在復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1的體系中鈣離子濃度低于氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1的體系，進(jìn)一步減小了鈣離子的沉降速度，避免膠塊結(jié)構(gòu)快速形成局部緊密結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致膠塊結(jié)構(gòu)不均一。同時(shí)也使天然膠乳中的非膠成分更多地進(jìn)入了凝結(jié)的NR塊中，而非膠成分中的一些蛋白質(zhì)類物質(zhì)對(duì)于NR的硫化有促進(jìn)作用[9]，形成比較完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

表3 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時(shí)NR膠料的硫化特性

表4 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)NR膠料的硫化特性

2.3 加工性能

2.3.1 混煉膠

不同氯化鈣/氯化鈉配比復(fù)合絮凝劑制備的NR混煉膠的應(yīng)變（ε）掃描曲線如圖1和2所示，圖中G′為剪切儲(chǔ)能模量。

圖1 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時(shí)NR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線

圖2 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)NR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線

從圖1和2可以看出，采用復(fù)合絮凝劑制備的NR混煉膠的初始模量和模量降幅均大于云標(biāo)膠和煙膠片混煉膠。當(dāng)復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時(shí)，隨著氯化鈉用量的增大，混煉膠的初始模量和模量降幅增大。這主要是由于在氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1的體系中鈣離子濃度較大，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，生成的膠塊硬度較大，空隙較小，不利于后續(xù)加工，導(dǎo)致混煉時(shí)炭黑聚集密度增大，形成的填料網(wǎng)絡(luò)Payne效應(yīng)更加明顯。而在復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)，隨著氯化鈉用量的增大，模量基本一致。這主要是由于隨著鈣離子濃度的降低，使膠塊的硬度適中，空隙適宜，加工特性較好，從而沒(méi)有形成明顯的模量差異。

2.3.2 硫化膠

對(duì)硫化膠模量的貢獻(xiàn)不僅來(lái)自于填料網(wǎng)絡(luò)，更主要的是橡膠硫化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。不同氯化鈣/氯化鈉配比復(fù)合絮凝劑制備的NR硫化膠的應(yīng)變掃描曲線如圖3和4所示，tanδ為損耗因子。

從圖3和4可以看出：硫化膠中也存在Payne效應(yīng)，只是沒(méi)有混煉膠那么明顯。隨著應(yīng)變的增大，模量從基本保持不變到一定值時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)被破壞而開始下降。當(dāng)復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)，隨著氯化鈉用量的增大，硫化膠的tanδ隨應(yīng)變?cè)龃蠖龃?，但整體而言其tanδ值小于參比樣硫化膠。這主要是因?yàn)槟z料由粘彈性而產(chǎn)生內(nèi)耗，在小應(yīng)變時(shí)主要是填料網(wǎng)絡(luò)的破壞，剛性的填料粒子不產(chǎn)生內(nèi)耗；隨著應(yīng)變的增大，膠料與填料間形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)開始被破壞，這是一個(gè)消耗能量的過(guò)程，隨著氯化鈉用量的增大，膠料中填料與橡膠間的網(wǎng)絡(luò)作用點(diǎn)增多，使tanδ值存在差異。

圖3 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時(shí)NR硫化膠的應(yīng)變掃描曲線

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用DMA分析復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)粘彈性與硫化膠的實(shí)際使用性能之間的關(guān)系時(shí)，通常采用以下兩項(xiàng)指標(biāo)來(lái)表征：0 ℃下tanδ高的膠料抗?jié)窕阅芨茫?0 ℃下tanδ低的膠料滾動(dòng)阻力更低[10]。

不同氯化鈣/氯化鈉配比復(fù)合絮凝劑制備的NR硫化膠的溫度掃描曲線如圖5和6所示，DMA數(shù)據(jù)如表5所示。

從圖5和6可以看出，采用復(fù)合絮凝劑制備的NR硫化膠的tanδ遠(yuǎn)小于參比樣硫化膠。復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1的硫化膠的tanδ值小于氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1的硫化膠。

圖5 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時(shí)NR硫化膠的DMA曲線

從表5可以看出，兩次試驗(yàn)中煙膠片與云標(biāo)膠硫化膠的tanδ值在相同配方下相差較大，這是由于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)橡膠質(zhì)量的不一致性所造成。當(dāng)復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1、氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，NR膠料的tanδ值較小，滾動(dòng)阻力最小，生熱最低。分析認(rèn)為，低生熱的主要原因是加入強(qiáng)電解質(zhì)氯化鈉能夠有效緩解二價(jià)鈣離子的沉降能力，使開始凝結(jié)的聚集體有足夠時(shí)間形成線狀聚集體，并且進(jìn)一步靠緊，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，進(jìn)而形成均勻架構(gòu)的膠塊，得到分子鏈較為完整、高相對(duì)分子質(zhì)量的NR產(chǎn)品，穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于減小橡膠的內(nèi)耗，從而獲得低生熱性能。

表5 復(fù)合絮凝劑制備NR硫化膠的tanδ

圖4 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)NR硫化膠的應(yīng)變掃描曲線

2.5 物理性能

不同氯化鈣/氯化鈉配比復(fù)合絮凝劑制備的NR硫化膠的物理性能如表6和7所示。

圖6 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)NR硫化膠的DMA曲線

從表6可以看出，隨著氯化鈉用量的增大，NR硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力略大于參比樣，硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷永久變形和拉斷伸長(zhǎng)率略小于參比樣。

表6 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時(shí)NR硫化膠的物理性能

從表7可以看出，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，NR硫化膠的綜合性能優(yōu)于參比樣。這是由于氯化鈣/氯化鈉體積比由2∶1降為1∶1時(shí)，鈣離子濃度被稀釋，加入的強(qiáng)電解質(zhì)氯化鈉能夠有效緩解鈣離子的沉降能力，進(jìn)而更有效地形成均勻架構(gòu)的膠塊，生成有較為完整分子鏈、高相對(duì)分子質(zhì)量的NR產(chǎn)品，同時(shí)也使膠乳中的非橡膠成分能夠均勻分布在膠塊中，得到的NR有更加完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了NR硫化膠的物理性能。

表7 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)NR硫化膠的物理性能

2.6 灰分分析

當(dāng)復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時(shí)，NR硫化膠的綜合性能較優(yōu)，因此對(duì)其NR產(chǎn)品以及參比樣進(jìn)行TG分析，結(jié)果如圖7所示。

當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01，0.02和0.03時(shí)，NR產(chǎn)品700 ℃時(shí)的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.023 4，0.022 7和0.015 4；煙膠片和云標(biāo)膠的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.028 9和0.019 5。

從圖7可以看出，隨著氯化鈉用量的增大，NR中灰分含量沒(méi)有增大，反而呈減小趨勢(shì)，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，其灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于參比樣。分析認(rèn)為，隨著氯化鈉用量的增大，二價(jià)鈣離子濃度減小，沉降能力降低，使膠乳有足夠的時(shí)間完全反應(yīng)，而不是迅速凝結(jié)成塊，減少了膠乳因快速絮凝包裹無(wú)機(jī)離子的可能。

圖7 NR的TG分析曲線

3 結(jié)論

（1）采用逆絮凝工藝制備NR，其絮膠過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、工業(yè)化，同時(shí)也避免了傳統(tǒng)工藝上存在的絮膠時(shí)間長(zhǎng)、絮凝產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、產(chǎn)品味道大等缺點(diǎn)。

（2）當(dāng)復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時(shí)，制備的NR產(chǎn)品性能基本與參比樣相差不大。

（3）當(dāng)復(fù)合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1且氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，天然膠乳絮凝情況良好，有效減少了絮凝過(guò)程中的浪費(fèi)，降低了成本；硫化膠的物理性能較優(yōu)，tanδ值較小，生熱最低，灰分含量較小。