新型填料卡英思粉在丁苯橡膠中的應(yīng)用研究

崔尊杰，侯海青，王玉林，馮紹華*

（1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程中心，山東 青島 266042；2.龍口明德粉體科技有限公司，山東煙臺(tái) 265700）

丁苯橡膠（SBR）根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，可分為溶聚丁苯橡膠（SSBR）和乳聚丁苯橡膠（ESBR）。SSBR具有更好的抗?jié)窕浴⒛湍バ约暗蜐L動(dòng)阻力，是現(xiàn)代合成橡膠工業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)[1]。

卡英思粉由油頁(yè)巖灰渣機(jī)械磨碎并加工改性得到，其主要成分是二氧化硅、碳的聚集體及一系列氧化物?？ㄓ⑺挤鄢煞峙c白炭黑及炭黑相似，是橡膠工業(yè)的理想填充補(bǔ)強(qiáng)材料。

本工作研究卡英思粉部分替代炭黑在SBR中的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號(hào)1502E，中國(guó)石油蘭州石油化工公司產(chǎn)品；炭黑N220，陜西三強(qiáng)炭黑廠產(chǎn)品；卡英思粉，600M，龍口明德粉體科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SBR 100，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃1.75，促進(jìn)劑TBBS 1，炭黑N220 變量，卡英思粉 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

GT-M2000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-TCS-2000型萬(wàn)能拉力機(jī)，GT-7080S2型門(mén)尼粘度儀，7017型熱空氣老化箱，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MZ-4065型橡膠回彈性試驗(yàn)機(jī)，MZ-4060型滾筒式磨耗機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏硬度計(jì)，江都新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DMA/SDT 861型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

依據(jù)GB/T 8656—1998《乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）評(píng)價(jià)方法》混煉膠料?；鞜捘z在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為：150℃/15 MPa×25 min。硫化膠停放12 h以上進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 硫化特性

依據(jù)GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》檢測(cè)硫化特性。

1.5.2 物理性能

拉伸性能和撕裂性能分別依據(jù)GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，撕裂試樣為直角形；回彈性依據(jù)GB 1681—2009《硫化膠回彈性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；耐磨性依據(jù)GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測(cè)定（旋轉(zhuǎn)滾筒式磨耗機(jī)法）》進(jìn)行測(cè)定；邵爾A型硬度依據(jù)GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）》進(jìn)行測(cè)定；壓縮永久變形依據(jù)GB/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；耐老化性能依據(jù)GB/T 3512—1983《硫化橡膠和熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱實(shí)驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)定，老化條件為100 ℃×72 h。

1.5.3 加工性能

門(mén)尼粘度依據(jù)GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)測(cè)定 第1部分：門(mén)尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。利用RPA2000型橡膠加工分析儀對(duì)膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描，混煉膠試驗(yàn)條件為：掃描溫度 40 ℃，掃描頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0.28%～100%；硫化膠試驗(yàn)條件為：掃描溫度 40℃，掃描頻率 10 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～100%。

1.5.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

利用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA）測(cè)定動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，溫度范圍 -60～+120℃，升溫速率 3℃·min-1，測(cè)試頻率 10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

卡英思粉與炭黑N220并用比對(duì)膠料硫化特性的影響見(jiàn)表1，硫化溫度為160 ℃。

表1 不同并用比對(duì)膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，MH和ML不斷減小的同時(shí)，MH-ML也不斷減小，即隨卡英思粉的加入交聯(lián)程度有所下降。其原因可能是卡英思粉的主要成分是二氧化硅，二氧化硅生成凝膠的能力與炭黑相當(dāng)，但由于加工工藝不同，卡英思粉的顆粒內(nèi)部更加密實(shí)，而其表面的活性基團(tuán)和活性結(jié)構(gòu)與部分大分子烴類進(jìn)行反應(yīng)，從而降低了其生成凝膠的能力，因此在生成相同數(shù)目硫化交聯(lián)鍵的情況下，卡英思粉用量越大，交聯(lián)程度越小；另外，卡英思粉中含有少量游離大分子烴類，起到增塑劑的作用，而增塑劑分子在橡膠分子中起隔離稀釋作用，使橡膠分子間的距離增大，阻礙橡膠分子交聯(lián)[1]。從表1還可以看出，隨著卡英思粉并用比例的提高，ts1和t10不斷延長(zhǎng)，即焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，加工安全性顯著提高，主要原因是二氧化硅具有明顯的延遲硫化現(xiàn)象，二氧化硅顆粒表面含有大量的羥基和硅氧基，使其表面呈酸性，而促進(jìn)劑一般含有堿性基團(tuán)，優(yōu)先被二氧化硅顆粒吸附，從而降低其促進(jìn)作用，因此可以通過(guò)加入助促進(jìn)劑或提高促進(jìn)劑的用量提高硫化速度。

2.2 物理性能

卡英思粉與炭黑N220并用比對(duì)硫化膠物理性能的影響見(jiàn)表2。

從表2可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，邵爾A型硬度下降，造成定伸應(yīng)力下降，并賦予了材料良好的回彈性，加上拉斷伸長(zhǎng)率的明顯增大，從側(cè)面反映了凝膠含量有所下降，交聯(lián)密度有所降低。

從表2還可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度并未一直下降，而是存在峰值。經(jīng)過(guò)圖形模擬趨勢(shì)得到，卡英思粉用量為10份時(shí)拉伸強(qiáng)度最大，卡英思粉用量為30份時(shí)撕裂強(qiáng)度最大。由此可知，存在最佳并用比例使并用體系綜合性能優(yōu)于純炭黑?？ㄓ⑺挤塾昧繛?0份時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均優(yōu)于純炭黑。隨著卡英思粉用量的增大，壓縮永久變形性能和耐磨性能總體趨勢(shì)不斷下降，但卡英思粉少量并用對(duì)壓縮永久變形性能的影響更明顯，而對(duì)耐磨性能影響很小，甚至略有提高，因此卡英思粉少量并用有利于改善耐磨性能。隨著卡英思粉用量的增大，硫化膠的抗老化性能下降，其原因可能是卡英思粉成分比較復(fù)雜，含有較多的金屬氧化物和金屬離子，金屬氧化物與橡膠結(jié)合界面不牢固，氧化過(guò)程中更易遭到破壞；某些金屬離子可能對(duì)氧化過(guò)程中的鏈段反應(yīng)具有促進(jìn)作用，加快交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞，加速老化。綜上可知，卡英思粉與炭黑并用可提高硫化膠的拉伸性能和撕裂性能，并可在一定程度上改善耐磨性能。

表2 不同并用比對(duì)硫化膠物理性能的影響

2.3 加工性能

2.3.1 門(mén)尼粘度

卡英思粉與炭黑N220并用比對(duì)混煉膠門(mén)尼粘度[ML（1+4）100 ℃]的影響見(jiàn)表3。

表3 不同并用比對(duì)混煉膠門(mén)尼粘度[ML（1+4）100 °C]的影響

從表3可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，門(mén)尼粘度大幅下降，因此卡英思粉可起到明顯的軟化作用，原因是卡英思粉中含有的少量大分子烴類與其主要成分二氧化硅結(jié)合在一起形成有機(jī)的整體，極大減少了凝膠的生成，同時(shí)部分游離的大分子烴類可起到增塑劑的作用。

2.3.2 混煉膠Payne效應(yīng)

卡英思粉與炭黑N220并用比對(duì)混煉膠Payne效應(yīng)[2]的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著卡英思粉用量的不斷增大，混煉膠的Payne效應(yīng)越來(lái)越不明顯，而對(duì)于純卡英思粉填充膠，Payne效應(yīng)幾乎沒(méi)有，因此雖然卡英思粉的主要成分是二氧化硅，但在橡膠填充過(guò)程中卻很少生成凝膠，對(duì)混煉膠幾乎不起補(bǔ)強(qiáng)作用，卡英思粉的軟化作用與補(bǔ)強(qiáng)作用達(dá)到了很好的平衡，膠料的軟化主要由炭黑用量減小造成，因此卡英思粉的加入幾乎不改變膠料的加工性能。

圖1 不同并用比對(duì)混煉膠Payne效應(yīng)的影響（40 °C，1 Hz）

2.3.3 硫化膠Payne效應(yīng)

不同并用比對(duì)硫化膠Payne效應(yīng)和損耗因子（tanδ）[3]的影響分別如圖2和3所示。

圖2 不同并用比對(duì)硫化膠Payne效應(yīng)的影響（40 °C，10 Hz）

對(duì)硫化膠而言，Payne效應(yīng)是指填料粒子在硫化膠中聚集形成的填料網(wǎng)絡(luò)，在動(dòng)態(tài)形變過(guò)程中，隨著形變量的增大，因橡膠內(nèi)的填料網(wǎng)絡(luò)體系破壞，使彈性剪切模量大幅下降，并且在填料網(wǎng)絡(luò)破碎和在聚集的過(guò)程中產(chǎn)生損耗的現(xiàn)象[4]。從圖2可以看出，隨著卡英思粉用量的不斷增大，硫化膠的Payne效應(yīng)越來(lái)越不明顯，說(shuō)明卡英思粉生成的凝膠網(wǎng)絡(luò)相對(duì)炭黑而言很少。從圖3可以看出，隨著卡英思粉用量的增大，tanδ出現(xiàn)雙峰，即卡英思粉出現(xiàn)單獨(dú)的損耗峰，并較純炭黑的損耗峰向低應(yīng)變方向移動(dòng)，說(shuō)明卡英思粉形成的填料網(wǎng)絡(luò)愈加密集，可變動(dòng)范圍較小。由于40 ℃的溫度較低，大分子運(yùn)動(dòng)受限，填料網(wǎng)絡(luò)被破壞后不能及時(shí)生成，即此時(shí)的能量損耗主要是由填料網(wǎng)絡(luò)破壞引起的，而低卡英思粉用量的硫化膠與純炭黑N220補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的tanδ變化趨勢(shì)一致，在低應(yīng)變和高應(yīng)變時(shí)損耗都很小，當(dāng)應(yīng)變幅度達(dá)到一定值后，損耗達(dá)到最大值，即此時(shí)破壞的填料網(wǎng)絡(luò)最多；低卡英思粉用量的硫化膠tanδ曲線向低應(yīng)變平移，且損耗峰變寬，說(shuō)明其填料網(wǎng)絡(luò)與炭黑網(wǎng)絡(luò)有機(jī)結(jié)合，形成統(tǒng)一的整體，不僅使低應(yīng)變損耗更低，而且產(chǎn)生了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)破壞，使硫化膠總體性能得到提升。

圖3 不同并用比對(duì)硫化膠tan δ的影響（40 °C，10 Hz）

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

DMA測(cè)試結(jié)果如圖4—6所示。

從圖4可以看出，在玻璃化溫度以下（＜50℃），純炭黑與純卡英思粉硫化膠的彈性模量相對(duì)于并用體系的彈性模量要高，而卡英思粉硫化膠的彈性模量最高，由于此時(shí)橡膠分子鏈完全被凍結(jié)，彈性模量的大小與填料自身的性質(zhì)有很大關(guān)系，即卡英思粉的脊性大于炭黑，且兩者并用后生成的某種結(jié)構(gòu)可改善橡膠的低溫脆性。隨著溫度的升高，橡膠由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)，彈性模量急劇下降，轉(zhuǎn)變溫度為-45～-30℃。橡膠在高彈態(tài)時(shí)彈性模量隨卡英思粉用量的增大而下降，這與邵爾A型硬度變化一致。

圖4 不同并用比下G′與溫度的關(guān)系曲線

一般認(rèn)為玻璃化溫度與交聯(lián)密度有密切的關(guān)系，交聯(lián)密度越大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越密集，橡膠分子鏈段可移動(dòng)的空間越小，越易表現(xiàn)出固體彈性性質(zhì)，玻璃化溫度越高。從圖5可以看出，卡英思粉與炭黑并用體系的玻璃化溫度從低到高依次為：80/0，40/40，30/50，0/80，10/70，20/60，即卡英思粉少量并用可以提高硫化膠的交聯(lián)密度，但當(dāng)并用比超過(guò)一定范圍后會(huì)使交聯(lián)密度下降。

圖5 不同并用比下G″與溫度的關(guān)系曲線

0 ℃下的tanδ能夠反映膠料的抗?jié)窕阅埽?0℃下的tanδ表征膠料的滾動(dòng)阻力[5]。從圖6可以看出：隨著卡英思粉用量的增大，tanδ峰值出現(xiàn)的溫度變化不大，均在-31 ℃附近，但峰值卻有明顯升高，且玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域明顯變寬，即在低溫時(shí)隨卡英思粉用量的增大，力學(xué)損耗急劇增加；而在0℃下，純卡英思粉和純炭黑N220體系的tanδ均小于并用體系，但隨著卡英思粉用量的增大，體系的tanδ逐漸減小，即卡英思粉的少量并用可有效提高膠料的抗?jié)窕阅埽鳛檩喬ヌッ婺z可提高抓著力，增加安全性；在60 ℃下，純卡英思粉和純炭黑體系的tanδ均大于并用體系，但隨著卡英思粉用量的增大，體系的tanδ總體呈下降趨勢(shì)，即卡英思粉與炭黑N220并用有利于降低滾動(dòng)阻力，減少使用過(guò)程中生熱，延長(zhǎng)使用壽命。

圖6 不同并用比下tan δ與溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

（1）卡英思粉的加入使SBR交聯(lián)程度下降，正硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，不利于硫化交聯(lián)，但可提高加工安全性，分析認(rèn)為可通過(guò)加入助促進(jìn)劑或增大促進(jìn)劑的用量提高硫化速度。

（2）卡英思粉適量并用（用量為10份）不僅可以提高硫化膠拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，而且有利于改善其耐磨性能，但使其耐老化性能下降。

（3）卡英思粉具有很好的軟化作用，可與其補(bǔ)強(qiáng)作用達(dá)到良好的平衡，對(duì)混煉膠的加工性能幾乎無(wú)影響；卡英思粉生成的凝膠網(wǎng)絡(luò)相對(duì)較少，單獨(dú)使用補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯，但與炭黑少量并用，其填料網(wǎng)絡(luò)可與炭黑網(wǎng)絡(luò)有機(jī)結(jié)合，形成統(tǒng)一的整體，不僅使低應(yīng)變損耗更低，而且產(chǎn)生了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)破壞，使硫化膠整體性能提高。

（4）卡英思粉與炭黑N220并用，并用體系的玻璃化溫度可在一定程度上反映交聯(lián)密度的大?。豢筛纳屏蚧z的低溫脆性，在提高抗?jié)窕缘耐瑫r(shí)降低滾動(dòng)阻力。