離子印跡納米TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

趙 銳， 張 帆， 茅菁菁， 唐仕榮， 劉 輝

(徐州工程學(xué)院食品工程學(xué)院， 江蘇省食品資源開發(fā)與質(zhì)量安全重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇徐州 221000)

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離子印跡納米TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

趙 銳， 張 帆， 茅菁菁， 唐仕榮， 劉 輝*

(徐州工程學(xué)院食品工程學(xué)院， 江蘇省食品資源開發(fā)與質(zhì)量安全重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇徐州 221000)

摘要[目的]研究離子印跡納米TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性。[方法]采用表面離子印跡技術(shù)，在醋酸溶液中以重鉻酸鉀為模板，以殼聚糖為單體，以KH-560為交聯(lián)劑，在納米TiO2表面接枝制備Cr(Ⅵ)印跡聚合物，并通過掃描電鏡、靜態(tài)吸附平衡試驗(yàn)研究聚合物的結(jié)構(gòu)、形貌特征及吸附特性。[結(jié)果]鉻離子印跡納米TiO2對(duì)0.30 mg/mL的鉻溶液在pH 2.0、振蕩30 min、吸附劑用量0.30 g時(shí)有較好的吸附效果，吸附率可達(dá)96.2%。用13 mL 1.0 mol/L的HCl溶液洗脫40 min即可將其脫附90%以上。在此優(yōu)化條件下，印跡和非印跡物的飽和吸附容量分別為47.7和23.5 mg/g，印跡物的特異性吸附量為6.92 mg/g，最大富集倍數(shù)為100倍。樣品加標(biāo)回收率為95.7%～105.2%，RSD為1.90%～5.05%。 [結(jié)論]Cr(Ⅵ)印跡聚合物具有良好的吸附性能，特異性吸附顯著。

關(guān)鍵詞離子印跡；納米TiO2；Cr(Ⅵ)；富集；分離

重金屬鉻具有毒性，含鉻工業(yè)廢棄物排放后進(jìn)入環(huán)境，會(huì)在動(dòng)植物體內(nèi)富集和轉(zhuǎn)移，對(duì)人類的生命健康危害嚴(yán)重。鉻在食品和藥品中的含量相對(duì)較低，同時(shí)在檢測(cè)時(shí)會(huì)受到各種內(nèi)外因素的干擾，因此在鉻的測(cè)定及預(yù)防方面存在很多問題和挑戰(zhàn)[1-2]。含Cr(VI)樣品的處理方法有很多種，包括電化學(xué)反應(yīng)、離子交換反應(yīng)、吸附作用、協(xié)同反應(yīng)、溶劑提取法、膜過濾法等[3-7]。離子印跡納米TiO2是將模板分子接枝到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，同時(shí)兼顧納米材料和離子印跡二者的優(yōu)點(diǎn)，從而產(chǎn)生更多新位點(diǎn)。離子印跡納米TiO2吸附量增加，選擇性增強(qiáng)，還能有效解決了包覆過深難以洗脫的問題[8-9]。已有部分學(xué)者采用離子印跡技術(shù)分離、富集金屬離子[10-14]，并取得了滿意的結(jié)果，但Cr(Ⅵ)印跡納米二氧化鈦用于鉻的分離富集研究并不多見。筆者采用離子印跡技術(shù)在納米二氧化鈦表面制備Cr(Ⅵ)印跡物，對(duì)該聚合物的表面形貌及其吸附性能進(jìn)行研究，旨在為Cr(Ⅵ)的分離和富集提供參考 。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

1.1.1儀器。TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)，為北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；掃描電子顯微鏡，為日本電子株式會(huì)社(JEOL)產(chǎn)品；L550低速離心機(jī)，為湖南赫西儀器裝備有限公司產(chǎn)品；pHS-3C型pH計(jì)，為上海精密科學(xué)有限公司產(chǎn)品；EL240電子天平，為梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)品；HY-5A型回旋式振蕩器，為江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司產(chǎn)品；KQ-300B型超聲波清洗器，為昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；真空干燥箱，為北京普析通用有限責(zé)任公司產(chǎn)品；GZX-DH600-2干燥箱，為恒學(xué)儀器廠產(chǎn)品。

1.1.2試劑。納米TiO2(P25)，購(gòu)自德國(guó)Degussa公司；殼聚糖，脫乙酰率≥95%，分析純,購(gòu)自西安沃爾森生物技術(shù)有限公司；γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 KH-560，購(gòu)自南京曙光化工集團(tuán)有限公司；鹽酸、醋酸、重鉻酸鉀均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為二次去離子水。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1離子印跡納米TiO2制備與表征。先將納米TiO2置于500 ℃左右條件下加熱活化2 h。將80～90 mL 0.1 mol/L的乙酸溶液倒入裝有1.8 g殼聚糖的燒杯中攪拌溶解，加入0.5 g K2Cr2O7，攪拌均勻，再常溫磁力攪拌1 h。攪拌結(jié)束后，加入18.0 mL KH-560交聯(lián)劑，混合均勻，放入振蕩器中反應(yīng)5～6 h直至反應(yīng)充分，生成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物。稱取1.5 g活化好的納米TiO2加入至聚合物中，超聲分散30～50 min，使其接近凝膠狀。將印跡物倒入培養(yǎng)皿，平鋪保持其厚度小于1 cm，先在常溫干燥至凝膠化，再放入60 ℃真空干燥箱中烘干，取出研磨制粉，過100目篩。用0.5 mol/L HCl超聲清洗，洗脫液溶液中的鉻無法檢出，再用蒸餾水進(jìn)行洗滌至中性，干燥，備用。

非印跡聚合物的制備：不加模板分子K2Cr2O7，其余與上述過程相同。采用掃描電鏡(SEM)、比表面積(BET)和孔徑的測(cè)定進(jìn)行表征。

1.2.2吸附性能評(píng)價(jià)。準(zhǔn)確移取3.0 mg/mL的鉻溶液1.0 mL置于離心管中，調(diào)節(jié)pH，加入0.30 g印跡聚合物，定容至10 mL。超聲振蕩，靜置10 min，離心后移取上層清液(A)；沉淀物用去離子水水洗2～3遍，再加入定量HCl溶液進(jìn)行洗脫，振蕩后離心，移取上層清液(B)。采用FAAS分別測(cè)定原液及A、B液中的Cr含量m原、mA和mB。

吸附率=(1-mA/m原)×100%

(1)

洗脫率=(mB/m原)×100%

(2)

靜態(tài)吸附量Q=(m原-mA)/m原

(3)

特異性吸附容量△Q=QIIP-QNIIP

(4)

2結(jié)果與分析

2.1表征分析

2.1.1掃描電鏡表征分析。從圖1可以看出，NIP(圖1A)表面比較平坦，而IIP-un(圖1B)表面粗糙不平；IIP (圖1C)表面凹凸不平，好像由有很多微球堆積而成，這是由于模板分子洗脫后留下了很多印跡空穴所致。印跡過程使聚合物表面變得粗糙，不僅增大了吸附表面積，而且結(jié)合位點(diǎn)分散也很密集，其吸附容量大大增加，同時(shí)提高了對(duì)模板的辨識(shí)能力。

注： A.NIP; B.IIP-un; C.IIP. Note：A.NIP; B.IIP-un; C.IIP. 圖1　Cr(Ⅵ)印跡和非印跡聚合物的掃描電鏡觀察(200×)Fig.1　Observation of SEM images of Cr(Ⅵ) ion imprinted polymer and non-imprinted polymer

2.1.2比表面積(BET)和孔徑的測(cè)定結(jié)果。使用粒徑分析儀測(cè)定 IIP和 NIP 的比表面積和孔徑，樣品在液氮冷阱中進(jìn)行低溫氮吸附-脫附試驗(yàn)，按照公式計(jì)算樣品的比表面積，測(cè)試前樣品需在 120 ℃真空預(yù)處理 2 h，測(cè)定結(jié)果如表1所示。Cr(Ⅵ )離子印跡聚合物(IIP)的比表面積大于非印跡聚合物(NIP)，這主要是因?yàn)?IIP 中模板離子 Cr(Ⅵ )被洗脫后表面留有空穴，而 NIP 制備時(shí)未加模板離子 Cr(Ⅵ )，因此比表面積小。

表1　聚合物比表面積和孔徑

2.2聚合物吸附條件的選擇

2.2.1不同pH對(duì)吸附率的影響。從圖2可以看出，印跡聚合物在酸性條件下呈現(xiàn)較高的吸附率。當(dāng)pH為2時(shí)，吸附率最高。由于該酸度條件下，Cr2O72+能夠保持離子狀態(tài)，電離平衡較穩(wěn)定不易被破壞，容易被印跡物的位點(diǎn)更好地識(shí)別并吸附，從而吸附率較高。隨著體系pH的上升，破壞Cr2O72+在溶液中的電離平衡，導(dǎo)致吸附率下降。當(dāng)酸度過高時(shí)，殼聚糖在溶液中易酸溶，且條件不易控制，因此吸附率降低。

圖2　不同pH對(duì)吸附率的影響Fig.2　Effects of pH on adsorption rate

2.2.2吸附劑用量的選擇。從圖3可以看出，吸附率隨著吸附劑投入量的增加而增大。當(dāng)投入量為0.30 g時(shí)，吸附率達(dá)到90.2%，再繼續(xù)增加用量，吸附率上升趨勢(shì)平緩，增加不明顯。綜合考慮成本因素，選擇吸附劑用量為0.30 g。

圖3　不同吸附劑用量對(duì)吸附率的影響Fig 3　Effects of adsorbent dosage on adsorption rate

2.2.3振蕩時(shí)間的選擇。從圖4可以看出，在pH為2、用量為0.30 g的前提下，振蕩30 min時(shí)吸附率達(dá)到最高(93.8%)，且基本穩(wěn)定，說明該印跡物對(duì)Cr(Ⅵ)能夠快速吸附。因此，最佳振蕩時(shí)間為30 min。

圖4　不同振蕩時(shí)間對(duì)吸附率的影響Fig.4　Effects of oscillation time on adsorption rate

2.3洗脫條件的選擇

2.3.1洗脫劑濃度的選擇。從圖5可以看出，當(dāng)HCl用量為13 mL，洗脫時(shí)間為30 min時(shí)，洗脫率隨著洗脫劑濃度的增加而增加。當(dāng)洗脫劑的濃度到0.8 mol/L時(shí)，洗脫率增長(zhǎng)平緩且基本穩(wěn)定。因此，最佳洗脫劑濃度為1.0 mol/L。

圖5　不同洗脫劑濃度對(duì)洗脫率的影響Fig.5　Effects of elution concentration on desorption ratio

2.3.2洗脫劑用量的選擇。從圖6可以看出，用13 mL 1 mol/L的鹽酸，洗脫30 min時(shí)洗脫率最大，且洗脫率上升平緩、基本穩(wěn)定。因此，最佳洗脫劑用量為13 mL。

圖6　不同洗脫劑用量對(duì)洗脫率的影響Fig.6　Effects of elution dosage on desorption ratio

2.3.3洗脫時(shí)間的選擇。從圖7可以看出，洗脫振蕩時(shí)間對(duì)洗脫率的影響較大。用13 mL1 mol/L的鹽酸，洗脫40 min時(shí)洗脫率最高，變化趨勢(shì)基本穩(wěn)定。選擇超聲時(shí)間為40 min。

圖7　不同振蕩時(shí)間對(duì)洗脫率的影響Fig.7　Effects of oscillation time on desorption ratio

2.4最大吸附容量準(zhǔn)確稱取印跡和非印跡聚合物各0.30 g，分別加入到10 mL濃度分別為0.80、1.00、1.20、1.50、2.00、2.50和3.00 mg/mL的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液中，調(diào)節(jié)pH為2，超聲振蕩30 min，離心10 min。從圖8可以看出，在優(yōu)化條件下最大的QIIP和QNIIP分別為47.7和23.5 mg/g，二者的吸附量相差較大。這是因?yàn)榉怯≯E聚合物在吸附反應(yīng)中以物理性吸附為主，而印跡物上存在大量的印跡位點(diǎn)能夠特異識(shí)別目標(biāo)離子，從而增加吸附容量，且遠(yuǎn)高于一些常用的固相吸附劑，吸附效果理想。

圖8　印跡物和非印跡聚合物的最大吸附容量Fig.8　The maximum adsorption capacity of ion imprinted polymer and non-imprinted polymer

2.5選擇性吸附選擇一些重金屬離子(如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+)，調(diào)節(jié)pH為2，通過吸附試驗(yàn)分別測(cè)定鉻離子的印跡聚合物對(duì)不同離子的吸附量，并與非離子印跡物進(jìn)行比較，計(jì)算其特異性吸附容量。由表2可知，印跡物對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力大于非印跡物，印跡物的特異性吸附量為6.92 mg/g。Cr(Ⅵ)印跡物對(duì)其他金屬離子也有一定的吸附能力，但是遠(yuǎn)小于對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附，這是因?yàn)橛≯E物中的印跡空穴對(duì)Cr(Ⅵ)的特異性識(shí)別，使其具有選擇性吸附的能力。

表2　Cr(Ⅵ)印跡聚合物的選擇性吸附

表3　最大富集倍數(shù)

表4　實(shí)際樣品的分析結(jié)果

2.6最大富集倍數(shù)的測(cè)定底液中Cr(Ⅵ)的含量固定為3 mg，其他條件不變，對(duì)富集效果進(jìn)行考察。由表3可知，當(dāng)富集倍數(shù)小于100倍時(shí)，可定量回收，回收率在90%以上。因此該方法對(duì)Cr(Ⅵ)的最大富集倍數(shù)為100倍。

2.7實(shí)際樣品分析樣品經(jīng)處理后，將樣液在最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行吸附和解吸，結(jié)果見表4。

3結(jié)論

Cr(Ⅵ)印跡納米TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)在pH 2的條件下有較好的吸附性，明顯高于非印跡聚合物，具有較高的回收利用率。該方法具有快速、高效、吸附量大和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，適合于樣品中微量或痕量Cr(Ⅵ)的富集分離。

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基金項(xiàng)目江蘇省食品資源開發(fā)與質(zhì)量安全重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目(SPKF201413)；江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(xcx2015074)。

作者簡(jiǎn)介趙銳(1995- )， 男， 江蘇盱眙人， 本科生，專業(yè)：食品質(zhì)量與安全。*通訊作者，教授，碩士，從事環(huán)境及食品質(zhì)量安全研究。

收稿日期2016-04-13

中圖分類號(hào)O 647.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)15-020-04

Adsorption Properties of Ionic Imprinted Nano-TiO2on Cr(Ⅵ)

ZHAO Rui,ZHANG Fan,MAO Jing-jing,LIU Hui*et al

(College of Food Engineering,Xuzhou Institute of Technology,Food Resource Development and Quality Safe Key Construction Laboratory,Xuzhou,Jiangsu 221000)

Abstract[Objective] To research the adsorption properties of ionic imprinted nano-TiO2 on Cr(Ⅵ).[Method] By using surface ion imprinted technique,Cr (Ⅵ) imprinted nanometer TiO2 was prepared in acetic acid solution,with K2Cr2O7 as template molecule,chitosan as the functional monomer,and KH-560 as cross-linker.Besides,the structure,appearance and adsorption properties of this polymer were studied by adopting scanning electron microscopy (SEM) and static adsorption balanced experiment.[Result] This polymer had a good ability of adsorbing Cr (Ⅵ) under the condition of pH 2,adsorption vibrating for 30 min and the 0.30 g dosage.The adsorption rate could reach 96.2%.When put in 13 mL of 1 mol/L NaOH solution for 40 minutes,the rate would reach 90%.The maximum adsorption capacity of the imprinted and non-imprinted polymer particles were 23.5 and 47.7 mg/g,respectively,and the selectivity of adsorption was 6.92 mg/g.The maximum enrichment multiple was 100.Adding standard recovery rate was between 95.7% and 105.2%,while the relative standard deviation (RSD) was between 1.90% and 5.05%.[Conclusion] Cr (Ⅵ) imprinted polymer has relatively good adsorption property and significant specific adsorption.

Key wordsIon imprinted; Nano-TiO2; Cr(Ⅵ); Enrichment; Separation