CaO對大豆蛋白熱解特性及NH3等含氮化合物釋放的影響

沈洪浩，金晶，林郁郁，郭明山，侯封校，李尚（上海理工大學能源與動力工程學院，上海00093；上海理工大學協同創(chuàng)新研究院，上海00093）

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研究開發(fā)

CaO對大豆蛋白熱解特性及NH3等含氮化合物釋放的影響

沈洪浩1，2，金晶1，2，林郁郁1，2，郭明山1，2，侯封校1，2，李尚1，2
（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093；2上海理工大學協同創(chuàng)新研究院，上海200093）

摘要：利用熱重-質譜聯用技術研究CaO對大豆蛋白熱解特性及NH3等含氮化合物釋放的影響，根據TG與DTG曲線求出不同CaO含量的大豆蛋白在熱解過程中的揮發(fā)分指數D。結果表明：隨著CaO含量的增加，大豆蛋白的揮發(fā)分釋放劇烈程度不斷下降，但是未對熱失重速率峰值對應溫度產生影響；CaO的加入會抑制大豆蛋白熱解揮發(fā)分的析出，且CaO的含量越多，抑制效果越強；在CaO與大豆蛋白質量比為0∶10、1∶10、2∶10、3∶10、4∶10和5∶10六種工況下，CaO對NH3等含氮化合物釋放的影響為抑制作用，且在CaO與大豆蛋白比為4∶10時抑制效果達到最好。

關鍵詞：大豆蛋白；熱解；氧化鈣；熱重-質譜聯用

隨著經濟的快速發(fā)展，我國污水污泥的產生量增加迅速。根據國家住房和城鄉(xiāng)建設部的統(tǒng)計，截至2012年年底，全國城鎮(zhèn)污水處理廠全年累計處理污水4.22×1010m3，按照城市污水中固含率為0.02%估算，我國污泥產量約為8.44×106t（以干物質計）[1]。當前，最普遍的處理污水污泥的方法是海洋傾棄、填埋、堆肥、農田利用以及焚燒等[2]，但這些方法因重金屬污染、浪費土地資源、成本高和產生二次污染而受到限制。高溫熱解污水污泥具有高效減容、產物資源利用、重金屬有效固定等優(yōu)點，是備受關注的污泥安全處置與資源化技術。但是污泥氮含量較高，一般在6%～8%之間，遠高于農林廢棄物生物質的氮含量（通常<1%）以及煤的氮含量[3]。污泥中氮會在熱解過程中部分轉化成NH3和HCN等小分子含氮化合物，對環(huán)境產生較大危害，一定程度上對污泥熱解綜合利用產生負面影響，而這些含氮化合物的生成行為亦一直為研究者所重視[4]。

城市污水污泥氮的主要存在形式為無機銨態(tài)氮、蛋白質氮和堿性雜環(huán)（吡咯和吡啶）氮。定量分析研究表明蛋白質氮是城市污水污泥氮的主要存在形式，其含量占其總氮含量的90%[5]，所以污泥中的氮主要存在于蛋白質中。張軍[6]通過兩種含氮模型化合物的微波熱解實驗發(fā)現：大豆蛋白會更接近脫灰污泥的產氣規(guī)律，作為污泥含氮模型化合物較合理。同時，近年來，許多國內外學者發(fā)現CaO等礦物質對煤和污泥的熱解過程及氮的轉化規(guī)律有巨大的影響[7]，而CaO通?？梢宰鳛槲勰嘈跄齽┗蛘邿峤獯呋瘎┒嬖赱8]。LIU等[9]在研究不同種類煤在不同溫度下的熱解實驗時發(fā)現，在煤中添加CaO會對其熱解反應特性產生一定的影響。HAYHURST 和LAWRENCE[10-11]發(fā)現CaO可以將使煤中揮發(fā)分物質NH3和HCN轉化為CO2和N2。LIU等[8]在研究 CaO對污泥熱解氮轉化影響中發(fā)現，加入 CaO極大地促進了污泥中氮向N2的轉化，同時降低了向HCN、NO和焦油氮的轉化。崔燕妮等[12]研究了礦物質對污水污泥微波熱解過程中NH3等含氮化合物的影響，發(fā)現CaO對HCN的抑制效果最佳。然而，前人對于 CaO對污泥含氮模型化合物的熱解特性和NH3等含氮化合物生成轉化的過程機理的認識存在局限性，因此，本文選擇大豆蛋白作為污泥含氮模型化合物進行深入研究，從而對污泥的熱解綜合利用提供重要的參考。

本文主要通過熱重-質譜聯用（TG-MS）技術，配合熱解特性分析，研究添加不同比例CaO對大豆蛋白熱解特性及NH3等含氮化合物釋放的影響，使其為后續(xù)研究及工程實踐提供理論指導。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗所用樣品為國內某生物公司生產的大豆蛋白（純度為90%以上），在45℃下干燥10h，將其含水率降到5%左右。將CaO與干燥好的大豆蛋白分別以質量比0∶10、1∶10、2∶10、3∶10、4：10、5：10的比例混合后，分別標記為樣品0、樣品1、樣品2、樣品3、樣品4、樣品5。

1.2 實驗裝置和方法

實驗用 TG-MS系統(tǒng)采用的是 Netzsch STA 449C型熱重分析儀（TG）和Netzsch QMS 403型質譜儀（MS）。TG和MS之間的連接管路采用梯度升溫，即沿TG爐膛出口到MS儀器入口分別加熱至220℃、240℃和260℃，以防止氣相產物冷凝；實驗每個樣品中大豆蛋白的質量為 10mg，樣品 0 取10mg，樣品1取11mg，樣品2取12mg，樣品3 取13mg，樣品4取14mg，樣品5取15mg，將6個樣品分別置于熱重分析儀的三氧化二鋁坩堝內，然后通入純度為99.999%的高純氬氣置換體系內的空氣，重復置換3次，待質譜儀信號穩(wěn)定后，開始程序升溫，同時質譜儀開始進行在線記錄。氬氣流量50mL/min，升溫速率20℃/min，溫度區(qū)間50～900℃。本實驗進行了3組平行實驗，實驗結果進行歸一化修正處理，各個平行實驗結果之間相對偏差不超過2%，實驗數據可信。

2 結果與討論

2.1 熱解的TG/DTG曲線分析

圖1是CaO和大豆蛋白不同摻混比例混合樣品的熱失重（TG）曲線和熱失重速率（DTG）曲線。在熱失重曲線中，樣品0～5的曲線形狀基本相同，隨著CaO含量的增加，其熱解滯后現象越明顯。在熱失重速率曲線中，DTG峰形尖銳，說明熱解過程相對單一。大豆蛋白的熱解主要分為以下幾個階段：在 50～200℃樣品失重主要是由于大豆蛋白水分的釋放；在200～600℃是樣品最主要的失重階段。蛋白質的分解溫度主要分布在300～600℃范圍內，因此該階段主要是蛋白質的分解和揮發(fā)分的析出，氣體的產生量最大，在319℃熱失重速率達到最大值。在600～900℃，樣品DTG曲線較為平緩，熱失重速率較低，該階段主要為含氮雜環(huán)和腈類氮在高溫下的二次裂解過程[6]。樣品0～5的最大熱失重速率逐漸減小，所對應的峰值溫度沒有很大的差異，說明隨著CaO含量的增加，大豆蛋白的揮發(fā)分釋放劇烈程度不斷下降，但是未對熱失重速率峰值對應溫度產生影響。

圖1 樣品熱解失重曲線

2.2 揮發(fā)分析出特性指數

在大豆蛋白的熱解過程中，影響揮發(fā)分析出的因素將直接影響大豆蛋白的熱解。在實驗的熱解特性曲線上明顯影響揮發(fā)分析出的主要特征參數有[13]：①揮發(fā)分析出開始溫度ta，℃；②揮發(fā)分最大釋放速率（熱失重速率）即峰值(dw/dt)max，%/min；③對應于(dw/dt)max的溫度tmax，℃。(dw/dt)max越大，表明揮發(fā)分釋放程度越劇烈；tmax越小，此時熱解就越容易在較低的溫度下進行。

為了定量說明添加劑對大豆蛋白中揮發(fā)分逸出的作用，采用揮發(fā)分析出特性指數D[14]作為衡量添加劑催化效果的指標。D的定義如下

揮發(fā)分釋放特性指數綜合了揮發(fā)分釋放特性曲線上的3個特征數值。t1/2為 (d w/dt)/(d w/dt)max=1/2對應的溫度，Δt1/2為 (d w /dt)max對應的溫度與(d w /dt) /(d w /dt)max=1/2對應的溫度差值。tmax越低， △t1/2越小，揮發(fā)分的釋放峰出現的越早，越集中，對熱解越有利。所以，D值越大，樣品的熱解特性越好[14]。不同摻混比例樣品的揮發(fā)分析出特性指數D值見表1。由表1可知隨著CaO摻混比例的加大，樣品的揮發(fā)分析出特性指數D值越來越小，說明CaO的加入對大豆蛋白的熱解起抑制作用，且CaO的量越多，抑制效果越強。

表1 樣品揮發(fā)分析出特性指數

2.3 熱解過程析出氣體的質譜分析

圖2為樣品熱解過程中NH3等含氮化合物、H2、N2/CO的離子流強度曲線，離子流強度可以定性說明氣體組分濃度變化。

由圖2(a)可知，樣品0～5的NH3主要釋放區(qū)間為60～190℃和200～400℃，并且分別在110℃和330℃達到峰值。在60～190℃區(qū)間，NH3主要來自于蛋白質中少量氨基酸氨基側鏈的較低程度的裂解，所以NH3生成量較少。200～400℃是NH3最主要的生成階段，這是因為大量的蛋白質熱裂解生成焦油中的胺類化合物通過脫氨反應生成NH3，這與圖1中DTG曲線在319℃達到峰值相吻合。在200～400℃區(qū)間，CaO的添加，使NH3的析出有所減少，表明CaO對于NH3的析出有抑制作用；且在CaO與大豆蛋白比為4∶10（樣品4）時NH3的析出量最少，此時抑制效果最好。CaO對NH3析出有抑制作用是因為添加 CaO等礦物質會增加胺態(tài)氮化合物熱解過程中的表面積以及含氧量，破壞其熱解生成含氮雜環(huán)氮和腈類氮化合物過程，從而NH3產量大大減少，使其生成N2和H。從圖2(e)中也可看出，在200～400℃區(qū)間，樣品0～5均表現為隨著溫度的上升，H2的析出量逐漸增加，這進一步驗證了CaO對于NH3的析出有抑制作用的機理。樣品5抑制效果變差的原因是因為CaO可以在熱解過程中對H自由基生成起催化作用[16]，這些H自由基攻擊環(huán)狀或鏈狀含氮官能團，使其裂解生成NH，樣品5的CaO含量最多，CaO的催化產氫作用使NH3增加得最多，這使得樣品5的NH3生成量多于樣品1～4的NH3生成量。

由圖2(b)可知，不同CaO含量的樣品HCN主要釋放區(qū)間大致相同，為 200～450℃和 450～600℃，并且分別在 335℃和 480℃達到峰值。在200～450℃區(qū)間，HCN主要來源于蛋白質的熱分解生成焦油中的胺態(tài)氮化合物，胺態(tài)氮化合物通過脫氫反應釋放 HCN。在450～600℃區(qū)間，銨態(tài)氮化合物分別經過脫氫反應和聚合反應生成腈類氮和雜環(huán)氮有機物，腈類氮和雜環(huán)氮的裂解導致 HCN的生成。在200～450℃區(qū)間，CaO的添加，使HCN的析出有所減少，表明CaO對于HCN的析出有抑制作用；且在CaO與大豆蛋白比為4∶10（樣品4）時 HCN的析出量最少，此時抑制效果最好。CaO 對HCN析出有抑制作用是因為CaO等礦物質的加入會破壞含氮雜環(huán)氮和腈類氮熱解生成 HCN的過程而使其分解為N。樣品5抑制效果變差是因為H自由基攻擊腈類氮和雜環(huán)氮有機物，使其裂解生成HCN[19]，樣品5的CaO含量最多，CaO的催化產氫作用帶來的H自由基變多，從而使得樣品5的 HCN生成量多于樣品2～4的HCN生成量。在450～600℃區(qū)間，CaO的添加，使HCN的析出有所增加，表明CaO對于HCN的析出有促進作用；且在CaO與大豆蛋白比為2∶10（樣品5）時HCN生成量最多，此時促進效果最好。CaO對HCN析出有促進作用是因為 450～600℃區(qū)間是腈類氮和雜環(huán)氮有機物生成的主要階段，受 H自由基的攻擊概率最大[19]。樣品5促進效果最好是因為CaO含量最多，通過催化產氫作用帶來的H自由基最多，從而使得樣品5的HCN生成量多于樣品0～4的HCN生成量。

圖2 熱解過程中NH3等含氮化合物，H2，N2/CO離子流強度曲線

由圖2(c)可知，HNCO的析出曲線和HCN大致相同，說明HNCO和HCN的釋放特性相似。不同CaO含量的樣品HNCO主要析出區(qū)間大致相同，為200～400℃和400～600℃兩個階段，其析出區(qū)間及CaO對其影響機理與HCN類似。CaO對HNCO的析出同樣表現為抑制作用，且在CaO與大豆蛋白比為4∶10（樣品4）時抑制效果達到最大。

由圖2(d)可知，不同CaO含量的樣品CH3CN主要析出區(qū)間大致相同，為200～700℃，并且在480℃達到峰值。350～470℃釋放速率的減緩可能的原因是 CH3CN轉化成了 HCN[20]。CaO對CH3CN的析出同樣表現為抑制作用，且在CaO與大豆蛋白比為 4∶10（樣品 4）時抑制效果達到最大。

由圖 2(f)可知，650～900℃加入 CaO的樣品N2/CO析出量迅速增加并且大于純大豆蛋白N2/CO析出量?？赡芤驗闊峤膺^程中加入 CaO可以生成CaCxNy等含鈣化合物，在此溫度下分解生成無害氣體N2[21]。

3 結 論

（1）不同CaO含量的大豆蛋白熱解過程基本一致。隨著CaO含量的增加，其熱解滯后現象越明顯。熱解過程存在2個熱解速率峰值，熱解過程相對單一。隨著CaO含量的增加，大豆蛋白的揮發(fā)分釋放劇烈程度不斷下降，但是未對熱失重速率峰值對應溫度產生影響。

（2）隨著CaO摻混比例的加大，樣品的揮發(fā)分析出特性指數D值越來越小，說明CaO的加入對大豆蛋白的熱解起抑制作用，且CaO的量越多，抑制效果越強。

（3）不同CaO含量的大豆蛋白熱解過程中，CaO對NH3等含氮化合物釋放的影響為抑制作用，并且在CaO與大豆蛋白比為4∶10時抑制效果達到最大。僅HCN在450～600℃區(qū)間CaO的加入表現為促進效果。

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第一作者：沈洪浩（1991—），男，碩士研究生。主要從事清潔燃燒的研究。E-mail shenhonghao@outlook.com。聯系人：金晶，教授，博士生導師，主要從事清潔燃燒和污染物排放控制的研究。E-mail alicejin001@163.com。林郁郁，講師，主要從事生物質熱解的研究。E-mail linyuyu88@126.com

中圖分類號：TK 6；TK 121

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2263-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.045

收稿日期：2015-11-03；修改稿日期：2016-01-19。

基金項目：上海市基礎研究重點項目（14JC1404800）、國家自然科學基金（51506128）及國家科技支撐計劃（2015BAA04B03）項目。

Influence of CaO on soybean protein pyrolysis characteristics and NH3and other nitrogenous compounds release

SHEN Honghao1，2，JIN Jing1，2，LIN Yuyu1，2，GUO Mingshan1，2，HOU Fengxiao1，2，
LI Shang1，2
（1School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China;2Collaborative Innovation Research Institute，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：The influence of CaO on soybean protein pyrolysis characteristics and NH3and other nitrogenous compounds release regularity was investigated by TG-MS.The devolatilization index D of soybean protein with different CaO content was computed by TG and DTG curves of pyrolysis process.The results indicated that： with the increase of CaO，the release of soybean protein volatile kept falling，but that did not affect the DTG peak temperature.The addition of CaO can inhibit the generation of the volatile components from soybean protein，and the more the CaO content，the stronger the inhibitory effect.When the ratio of CaO to soybean protein was 0∶10，1∶10，2∶10，3∶10，4∶10 and 5∶10，CaO all showed inhibitory effect on the NH3and other nitrogenous compounds release，and the best inhibitory result was observed at the ratio of 4∶10.

Key words：soybean protein；pyrolysis；calciwm oxide；TG-MS