無水硝酸的制備方法與應用進展

崔柏樺，李博文，梁德輝，張麗娟，李鴻波（西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

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綜述與專論

無水硝酸的制備方法與應用進展

崔柏樺，李博文，梁德輝，張麗娟，李鴻波
（西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

摘要：無水硝酸是目前應用較為廣泛的硝化試劑之一，但存在不穩(wěn)定、難保存等缺點，導致其制備和使用受限。本文按二氯甲烷萃取法、電化學合成法、低溫真空蒸餾法、脫水制備法和氣相反應法對無水硝酸的制備方法進行了介紹，并比較各方法的優(yōu)缺點及適用范圍。同時簡述了無水硝酸參與的不同硝化體系，包括單一無水硝酸體系、無水硝酸-硫酸體系、無水硝酸-乙酸酐體系、無水硝酸-固體酸體系和無水硝酸-N2O5體系，指出了各體系的性質、優(yōu)缺點及主要應用，分析表明無水硝酸有望通過進一步工藝優(yōu)化實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，并能與其他試劑形成性能更優(yōu)異、更加環(huán)境友好的硝化體系，使其作為硝化劑在有機合成反應中發(fā)揮重要作用。

關鍵詞：硝化；無水硝酸；制備

硝化反應一般指有機化合物中的氫被硝基（—NO2）取代的反應[1]，其在含能材料、醫(yī)藥化工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領域應用較為廣泛[2-7]。不同的硝化反應需采用的硝化體系不盡相同，其中硝酸最為常見。硝酸具有不穩(wěn)定性、強氧化性和硝化作用，可以任何比例與水混合。稀硝酸濃度為6mol/L及以下；濃硝酸是恒沸溶液，所含硝酸質量分數(shù)為68%～70%；發(fā)煙硝酸是指溶解過多二氧化氮的濃硝酸，顯棕黃色且質量分數(shù)大于86%；無水硝酸，即純硝酸或100%硝酸，無色透明油狀液，沸點為356K，231K以下凝結成無色晶體。不同化合物的硝化需要使用濃度適宜的硝酸，對于較難實現(xiàn)的硝化反應常需使用無水硝酸[8-9]。無水硝酸含有N2O4和N2O5，使反應具有放熱少、溫度易控制、后處理簡單、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高等優(yōu)點[10]，但其不穩(wěn)定，易分解，需現(xiàn)制現(xiàn)用。本文綜述了二氯甲烷萃取法、電化學合成法、低溫真空蒸餾法、脫水制備法和氣相反應法等幾種較為常見的無水硝酸制備方法，同時對其參與的硝化體系的性質、優(yōu)缺點及主要應用進行了介紹。

1 無水硝酸的制備方法

1.1 二氯甲烷萃取法

方法一，對硝酸和硫酸的混合液進行萃取[11]：將50%～70%硝酸和90%～98%硫酸混合，無水二氯甲烷多次萃取，萃取液經(jīng)蒸除溶劑或冷卻到–50℃以下結晶即可制得無水硝酸，其含有極少量水和硫酸鹽。此法用于實驗室小批量制備無水硝酸最為便捷，且萃取液還可直接用于有機物的硝化。但一般不用于大批量制備。

方法二，對硝酸鉀和96%硫酸的混合溶液進行萃取[12]。實驗過程需避水、避光、隔絕空氣，少量多次萃取，其效率約為80%。該法有效解決了100%硝酸的不穩(wěn)定、難保存和氧化性強的問題；反應熱相對較少，能耗低，原料廉價易得；按比例適當擴大，可實現(xiàn)大量生產(chǎn)。但濃硫酸對設備腐蝕較大，需處理大量酸性廢液。

1.2 化學合成法

該法即以電解法制備無水硝酸（圖1）[13]。以離子選擇性半透膜將陽極（槽內(nèi)液體為 N2O4和硝酸的混合溶液）和陰極（槽內(nèi)為硝酸溶液）之間隔開。將填充有硝酸的鹽橋連接參比電極和電源，陰陽極之間的維持恒定電勢差約1.50～1.90 V，控制電解液的反應溫度為 5～16℃，在陽極槽內(nèi)收集無水硝酸。與二氯甲烷萃取法比較，其避免了濃硫酸使用的危險性且減少了副反應的發(fā)生，可通過控制電勢，以較少的能量制得無水硝酸。但陽極反應產(chǎn)生N2O5易造成電流減小，產(chǎn)率低，不易進行處理。因生產(chǎn)設備成本過高，目前實際生產(chǎn)應用較少。

圖1 電池反應制備無水硝酸

1.3 低溫真空蒸餾法

該法是由無水硝酸鈉與98.5%的硫酸或者無水硝酸鉀與 100%硫酸在低溫真空下蒸餾制得無水硝酸（圖2）[14-15]。實驗過程避光，反應溫度控制在–40～30℃，在無水硝酸凝固點以下可收集到白色晶體，融化后為無色液體。避光條件下，無水硝酸能夠在干冰溫度下以固態(tài)形式穩(wěn)定存在[16]。該法操作過程簡單，原料易得，適于實驗室少量制備。但在工業(yè)生產(chǎn)中存在濃硫酸腐蝕設備、無水硝酸保存困難等問題。

圖2 低溫真空蒸餾法制備無水硝酸

1.4 脫水制備法

該法主要以氧化鎂或濃硫酸做脫水劑[17-18]。在濃硝酸中加入氧化鎂生成硝酸鎂，再與水生成六水合硝酸鎂，經(jīng)減壓蒸餾，收集無色餾分即可。一般體系壓力為1.1592×104～1.7338×104Pa，當氣相溫度達到50～60℃左右時，停止蒸餾，此時濃度可達99%以上。若以濃硫酸為脫水劑，可在冰鹽浴下將濃硫酸和濃硝酸混合，加熱并逐步升溫，收集無色餾分。再將兩倍體積的濃硫酸中加入所收集餾分中，依前法蒸餾收集無色餾分。這兩種方法條件簡單，操作易行，可用于實驗室制備純度為99%以上的無水硝酸，但在制備中需注意蒸餾硝酸的危險性。

1.5 氣相反應法

該法較多的應用于發(fā)煙硝酸的制備，也可用于無水硝酸的制備，一般在常溫常壓下進行，將干燥氯化氫氣體和干燥二氧化氮氣體同時通入反應器中，兩種氣體可迅速反應生成氣態(tài)硝酸，經(jīng)冷凝收集硝酸液滴，并鼓入氮氣除去亞硝酰氯實現(xiàn)提純[19]。產(chǎn)品單一易分離，既適用于實驗室少量制備，又適于工業(yè)化生產(chǎn)。

2 無水硝酸的應用

無水硝酸參與的硝化體系主要有5種，包括單一無水硝酸體系、無水硝酸-硫酸體系、無水硝酸-乙酸酐體系、無水硝酸-固體酸體系和無水硝酸-N2O5體系。其硝化能力各異，適用范圍略有不同。

2.1 單一無水硝酸體系

無水硝酸硝化能力適中，在含能材料合成中應用較為普遍。以無水硝酸為硝化劑，可制備含能化合物1-甲基-4,5-二硝基吡唑（化合物1，4,5-MDNP）（圖3），產(chǎn)率約為13.9%，低于以硝硫混酸為硝化劑的產(chǎn)率[20]。

圖3 4,5-MDNP的合成

以咪唑為原料，經(jīng)碘代、甲基化、硝化可制得含能化合物1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（化合物2，MTNI）（圖4），反應溫度為80℃，硝化反應時間為2.5h，產(chǎn)率為36.5%[21]，硝化反應只使用100%HNO3，相對于硝硫混酸體系，硝化條件更溫和。

圖4 MTNI的合成路線

以100%HNO3為硝化劑，由1-(2-羥乙基)-5-氨基四氮唑（化合物3）合成1-(2-硝酸乙酯基)-5-硝亞氨基四唑（化合物4）（圖5），除目標產(chǎn)物外還得到另外兩種硝化產(chǎn)物化合物5和化合物6，其中化合物6為新發(fā)現(xiàn)的敏感含能化合物，爆炸性能優(yōu)良，但感度高，熱穩(wěn)定性差，作為炸藥實用性不強[22]。

圖5 1-(2-羥乙基)-5-氨基四氮唑的硝化

硫代杯[4]芳烴氧化為砜橋杯[4]芳烴（化合物7），以三氟乙酸為溶劑，經(jīng)100%HNO3硝化（圖6），得一硝基產(chǎn)物化合物8及二硝基產(chǎn)物化合物9和化合物10；反應45h時化合物8的產(chǎn)率為45%，反應85h時化合物9和化合物10的總產(chǎn)率為61%；以冰乙酸為溶劑時硝化反應不發(fā)生[23-24]。這是由于無水硝酸在不同溶劑中硝化能力不同，三氟乙酸具有強酸性，且酸性遠大于冰乙酸，能與無水硝酸作用生成更多NO2+，進而發(fā)生芳香取代反應；另外三氟乙酸是良溶劑，增加了底物與硝酸的接觸，使反應更容易進行。

圖6 砜橋杯[4]芳烴與100% HNO3的硝化反應

在合成硝仿肼（化合物12，HNF）中（圖7），用無水硝酸硝化異丙醇制得中間產(chǎn)物硝仿（化合物11，NF），反應溫度為55℃，反應時間2h[25]，其產(chǎn)率高于以發(fā)煙硝酸或硝硫混酸作為硝化劑時的產(chǎn)率[26]。

圖7 硝仿肼的合成路線

2.2 無水硝酸-硫酸體系

無水硝酸-硫酸體系硝化能力較無水硝酸強，可根據(jù)底物的不同選擇合適配比，達到硝化目的。但其化學選擇性較差[27]，且需大量的廢酸處理。

在加入硝酸銨的100%硝酸-20%發(fā)煙硫酸體系中，硝基胍（化合物13，NQ）經(jīng)硝化可制得1,2-二硝基胍（化合物14，DNG）（圖8），于10℃下反應8h，產(chǎn)率達61.7%[28]。硝酸銨的加入減少發(fā)煙硫酸的使用量，簡化反應條件，降低生產(chǎn)成本，產(chǎn)率不受影響。

圖8 1,2-二硝基胍的合成

氨基甲酸-2,2,2-三硝基乙酯（化合物15）經(jīng)無水硝酸-硫酸體系硝化可制備硝氨基甲酸-2,2,2-三硝基乙酯（化合物 16），四氯化碳重結晶可獲得針狀晶體（圖9）[29]。

圖9 硝氨基甲酸-2,2,2-三硝基乙酯的合成

2.3 無水硝酸-乙酸酐體系

無水硝酸-乙酸酐硝化能力較無水硝酸-硫酸體系弱，是條件溫和的硝化體系，乙酸酐中的乙?；鶎δ承┟舾谢鶊F有一定的保護作用，使該體系在硝化反應中有其獨特應用之處。

以硝酸直接硝化烏洛托品制備環(huán) 1,3,5-三硝基六氫-1,3,5-三嗪（化合物17，RDX）時，存在反應不徹底，產(chǎn)品易分解和需處理大量廢酸等缺點，一般采用無水硝酸、硝酸銨和乙酸酐在乙酸介質中進行反應（圖10）[30-31]。硝酸銨的引入減少了廢酸的處理量，生產(chǎn)成本大幅降低，產(chǎn)率相比于 100%硝酸直接硝化提高了一倍。

圖10 RDX的制備

采用無水硝酸-乙酸酐體系硝化乙酰乙酸乙酯，以硫酸為催化劑和氧化劑，經(jīng)硝化、氧化與成環(huán)反應一步制得氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯（化合物18）（圖 11）。溫度為–10℃，收率 73.3%[32]。該法原料易得，工藝簡單，硝化副產(chǎn)物較少，純度高。

圖11 乙酰乙酸乙酯合成氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯

2.4 無水硝酸-固體酸硝化體系

近年來，固體酸代替硫酸作為催化劑與硝化劑結合形成的催化硝化體系越來越多應用于硝化反應中。固體酸催化劑不僅能促進反應進行，還可再生循環(huán)利用[33]，體系成本低，對設備腐蝕性小，穩(wěn)定性高，是一種環(huán)境友好型催化硝化體系。

通過無水硝酸-固體酸體系（100%HNO3和SO/VZrO2-TiO2-Fe3O4）硝化 3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3,3,1]-壬烷（化合物 19，DPT），可制得1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷（化合物20，HMX）（圖12）。

圖12 HMX的制備

基于固體酸催化特性優(yōu)良，綠色環(huán)保等優(yōu)點，甲酰胺與乙二醛在堿性條件下經(jīng)縮合反應制得中間體1,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪（化合物21，DFTHP）；化合物 21在無水硝酸-固體酸體系中經(jīng)縮合、硝化反應制得含能籠狀化合物 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)十二烷（化合物22，TEX）（圖13）。以H3[P(W3O10)4]固體酸為催化劑，加料溫度為50℃，反應溫度65℃，反應40min時產(chǎn)率為44.7%[34]。

圖13 TEX的合成路線

2.5 無水硝酸-N2O5體系

無水硝酸-N2O5體系硝化能力強于100%硝酸和硝硫混酸體系[35]，具有反應溫度低，反應時間短，對設備腐蝕小，產(chǎn)率高等優(yōu)點，同時綠色硝化劑N2O5的引入減少了酸的用量，環(huán)保經(jīng)濟。鑒于其較強的硝化能力和硝化穩(wěn)定性，其在合成高能量密度化合物中應用越來越廣泛[36]。

采用一鍋法，以無水硝酸-N2O5體系硝化化合物19可制得化合物20（圖14）[37]，反應中無水硝酸既是溶劑又是硝化劑[38]，體系溫度控制0～5℃下加入化合物19，25℃下反應30 min，收率為58 %，純度達99%。

圖14 無水硝酸- N2O5體系硝化DPT制備HMX

六硝基六氮雜異伍茲烷（化合物24，CL-20）優(yōu)異的爆轟性能引起了越來越多相關工作者的關注。2,4,6,8,12-四乙?；?2,4,6,8,10,12-六氮雜四環(huán)[5，5，0，03，1105，9]十二烷（化合物23，TAIW）經(jīng)硝化制得化合物 24（圖 15），至今以無水硝酸-N2O5體系硝化所得實驗數(shù)據(jù)最佳[39]，溫度為40℃，時間為1h，產(chǎn)率達86.1%，純度99%[40]。

圖15 CL-20的制備

3 結 語

綜上所述，無水硝酸是有機合成領域的重要硝化劑之一，可根據(jù)不同的應用條件選擇合適的制備方法。而適于工業(yè)化生產(chǎn)的方法還需進一步探索與工藝優(yōu)化，同時需要解決無水硝酸的儲存和運輸?shù)膯栴}。目前單一無水硝酸硝化能力適中，直接應用于硝化反應較為普遍。若其與其他試劑配合形成的硝化體系，仍具有不同的硝化性能與應用特點，無水硝酸-硫酸體系硝化能力強，耐酸性高；無水硝酸-乙酸酐體系硝化反應條件溫和；無水硝酸-固體酸體系環(huán)保經(jīng)濟；無水硝酸-N2O5體系硝化能力強，反應溫度低，時間短，對設備腐蝕小，產(chǎn)率高，環(huán)保經(jīng)濟。這些具有發(fā)展?jié)摿Φ南趸w系使無水硝酸作為傳統(tǒng)硝化劑重新煥發(fā)生機，并有望很好的應用在未來高能量密度化合物的制備中。為適應綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的趨勢，越來越多的硝化性能優(yōu)良和環(huán)境友好硝化體系得以應用，使其在含能材料、醫(yī)藥化工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領域發(fā)揮更重要作用。

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第一作者：崔柏樺（1992—），女，主要從事含能材料合成領域研究。E-mail cuibaihua206@163.com。聯(lián)系人：李鴻波，教授，主要從事有機合成與催化領域研究。E-mail li-honggg@163.com。

中圖分類號：TQ 111.26

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2173-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.034

收稿日期：2015-12-01；修改稿日期：2015-02-02。

基金項目：四川省學術和技術帶頭人培養(yǎng)資金（2015年）、四川省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（201410619033）項目。

Progress of preparation and application of anhydrous nitric acid

CUI Baihua，LI Bowen，LIANG Dehui，ZHANG Lijuan，LI Hongbo
（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Abstract：Anhydrous nitric acid is one of the widely used nitrate reagents.But it is unstable and difficult to store，which limits its preparation and application.The preparation methods of anhydrous nitric acid are summarized in this paper including extraction with dichloromethane，electrochemical synthesis，the low temperature vacuum distillation，dehydration and gas phase eaction.In addition，the advantages，disadvantages and the applicable scope of each method are r compared.At the same time，this paper introduces different nitration systems with anhydrous nitric acid involved，including single anhydrous nitric acid system，anhydrous nitric acid-sulfuric acid system，anhydrous nitric acid-acetic anhydride system，anhydrous nitric acid-solid acid system and anhydrous nitric acid-N2O5system，and points out the properties，advantages and disadvantages of each system as well as the main applications.The analysis shows that industrial production of anhydrous nitric acid is expected to be realized through further process optimization.The combination of anhydrous nitric acid with other reagents can form more excellent-performance，more environmentally friendly nitration systems，which will make anhydrous nitric acid continue to serve as an important nitrating agent and play a significant role in organic synthetic reactions.

Key words：nitration；anhydrous nitric acid；preparation