過渡金屬氧化物催化腈水合生成酰胺的研究進(jìn)展

趙曉甫，張?jiān)鲁?，張宏宇，趙繼全（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

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綜述與專論

過渡金屬氧化物催化腈水合生成酰胺的研究進(jìn)展

趙曉甫，張?jiān)鲁?，張宏宇，趙繼全
（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

摘要：腈水合生成酰胺具有原子經(jīng)濟(jì)性高以及無其他副產(chǎn)物生成的優(yōu)點(diǎn)。通常腈水合生成酰胺是在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化下進(jìn)行的，但其具有腈過度水解生成羧酸以及需要中和催化劑生成鹽等缺點(diǎn)。采用過渡金屬氧化物如氧化錳（MnO2）、氧化鎳（NiO）、氧化鈰（CeO2）以及氫氧化釕[Ru(OH)x]為催化劑替代強(qiáng)酸或強(qiáng)堿可克服上述缺點(diǎn)。本文總結(jié)了上述過渡金屬氧化物為催化劑催化腈水合生成酰胺反應(yīng)的進(jìn)展，從中可以看到腈水合生成酰胺反應(yīng)依賴于催化劑的種類、制備方法以及腈的結(jié)構(gòu)。對(duì)每種催化劑的制備方法、使用范圍、優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析。對(duì)各種催化劑催化腈水合生成酰胺反應(yīng)的可能機(jī)理進(jìn)行討論。根據(jù)以上討論，預(yù)期此類催化劑將向復(fù)合型和負(fù)載型方向發(fā)展。

關(guān)鍵詞：水合；腈；酰胺；過渡金屬氧化物；二氧化錳；氧化鎳；二氧化鈰；氫氧化釕

酰胺是一類非常重要的有機(jī)化合物，在藥物合成、化工生產(chǎn)以及生物學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。如酰胺可用作溶劑、肽和蛋白質(zhì)合成的中間體、高分子單體、彩色墨水的顏料、洗滌劑以及潤滑劑等[1-4]。傳統(tǒng)的酰胺合成方法是由羧酸以及更高反應(yīng)活性的羧酸衍生物酰氯、酸酐以及酯與有機(jī)胺或氨氣在適當(dāng)溫度下通過縮合反應(yīng)得到[5]。該方法原子經(jīng)濟(jì)性低，分離困難，伴生的副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成污染，因此，改進(jìn)酰胺的合成方法是近年來有機(jī)合成、制藥和化工生產(chǎn)領(lǐng)域挑戰(zhàn)性和迫切的課題之一[6]?；诖?，化學(xué)家對(duì)酰胺的合成進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)和發(fā)展了多種由各種原料獲得酰胺的方法[7-9]。在眾多的合成酰胺的方法中，由腈水合獲得酰胺具有最高的原子經(jīng)濟(jì)性[反應(yīng)式(1)]。而腈的合成可以由醇的催化氨化-脫氫[10-13]以及醇或甲基芳烴的氧化氨化[14-16]得到。理論上前者的副產(chǎn)物為氫氣和水，后者的副反物只有水，因此，也具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性及對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。綜合而言，由醇和氨最終得到酰胺，無論是從經(jīng)濟(jì)的角度還是從環(huán)保的角度考慮，都具有其他傳統(tǒng)方法無可比擬的優(yōu)越性。

但是，由腈水合生成酰胺需要在催化劑催化下才能順利進(jìn)行。傳統(tǒng)的催化劑是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，而且反應(yīng)條件苛刻，不適合結(jié)構(gòu)共存其他活性基團(tuán)的腈類分子的水合。此外，當(dāng)用強(qiáng)堿為催化劑時(shí)，會(huì)發(fā)生酰胺的過度水解生成相應(yīng)的羧酸，因?yàn)轷０匪馍甚０废噍^于腈水合生成酰胺在動(dòng)力學(xué)上是有利的。盡管在強(qiáng)酸催化下腈水合反應(yīng)可停留在酰胺階段，但必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度以及腈與水要嚴(yán)格等化學(xué)劑量，否則會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。實(shí)際上，無論是采用酸催化還是堿催化，在生產(chǎn)工藝中都需要堿或酸中和，而中和過程形成的鹽不利于產(chǎn)物的分離純化并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。為克服強(qiáng)酸、強(qiáng)堿催化腈水合生成酰胺反應(yīng)的缺點(diǎn)，人們先后開發(fā)了多種可用于腈水合生成酰胺的均相、多相化體系。其中基于過渡金屬配合物的均相催化體系具有催化活性和對(duì)目標(biāo)化合物酰胺選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，但也存在催化劑價(jià)格昂貴、難于與產(chǎn)物分離因而造成不能循環(huán)使用的缺點(diǎn)。相關(guān)文獻(xiàn)已對(duì)此類催化劑進(jìn)行了全面的綜述[9，17]。另外，一些基于過渡金屬氧化物的多相催化劑在腈水合生成酰胺反應(yīng)中顯示良好的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，此類催化劑的催化性能的優(yōu)劣依賴于過渡金屬的種類以及氧化物的制備方法。從反應(yīng)原理的角度看，此類催化劑既不同于傳統(tǒng)的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿催化劑，也有別于過渡金屬配合物的均相催化體系。為了更清楚地理解此類催化劑的催化機(jī)理，以促進(jìn)此類催化劑的發(fā)展，本文將從過渡金屬的種類、催化劑的制備方法等方面對(duì)此類催化劑進(jìn)行總結(jié)。值得一提的是，近年來負(fù)載納米單質(zhì)金屬（包括鈀、金和銀）催化劑在腈水合生成酰胺反應(yīng)中也多見報(bào)道，最近已有全面綜述[18]，因此本文不再涉及。

1 過渡金屬氧化物催化腈水合生成酰胺

1.1 二氧化錳催化劑

二氧化錳（MnO2）來源和應(yīng)用廣泛，常用作選擇性氧化反應(yīng)的氧化劑。研究表明 MnO2還可作為催化劑催化腈水合生成酰胺[19-24]。純的MnO2粒度細(xì)小，因此很難與產(chǎn)物分離，為解決這一難題，NIE等[25]將其負(fù)載于氧化石墨烯上，制得負(fù)載型MnO2（MnO2/GO），MnO2以5～20 nm半徑、100～600nm長度的棒狀形態(tài)均勻、緊密地附著于氧化石墨烯的表面。與單純的 MnO2相比，MnO2/GO是一種更有效的催化劑，可使包括脂肪醇、芳香醇、雜芳香醇以及烯丙醇等各種結(jié)構(gòu)的醇與氨水反應(yīng)生成酰胺，而在醇與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酰胺過程中，由醇生成的腈的水合是整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵基元步驟。

為了克服釜式反應(yīng)中 MnO2與產(chǎn)物的分離難題，也有人采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行腈的水解生成酰胺[26]。表1給出了不同結(jié)構(gòu)的腈在固定床反應(yīng)器上水合生成酰胺反應(yīng)的結(jié)果。由表1中結(jié)果可知，不同結(jié)構(gòu)腈的水合反應(yīng)的活性順序?yàn)椋弘s芳基腈＞脂肪腈＞芳基腈～乙烯基腈。對(duì)于雜芳基腈，反應(yīng)物而言，雜原子與氰基越近，反應(yīng)越容易進(jìn)行，且雜環(huán)上吸電子基促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。就芳基腈而言，芳環(huán)上的吸電子取代基促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，且吸電子能力越強(qiáng)，反應(yīng)越快，因?yàn)槲娮踊訌?qiáng)了氰基碳的電正性；給電子基不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)榻o電子基降低了氰基碳的電正性。同時(shí)，氰基鄰位的取代基由于空間位阻不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

腈水合反應(yīng)除了與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)有關(guān)外，ROY 等[21]還發(fā)現(xiàn)，采用不同方法制備的MnO2在3-氰基吡啶水合生成煙酰胺反應(yīng)中具有不同的催化活性。表2給出了不同制備方法制備的MnO2在3-氰基吡啶水合生成煙酰胺反應(yīng)中的催化性能。

由表2可知，由氯化錳與高錳酸鉀在室溫反應(yīng)制備的MnO2具有最大比表面積和酸性，其催化活性最高；而采用硝酸錳高溫分解得到的MnO2比表面積很低，盡管其酸性并不是很低，其催化活性最差。很顯然，MnO2作為腈水合反應(yīng)催化劑的關(guān)鍵是其應(yīng)具有高的比表面積。腈水合生成酰胺依賴于MnO2的結(jié)構(gòu)及形貌特征現(xiàn)象，還可以由基于八面體分子篩狀的二氧化錳（OMS-2）可以順利催化醇的氨化-水合合成酰胺反應(yīng)，而其他MnO2的活性很低這一事實(shí)得到佐證[27-28]。

表1 固定床反應(yīng)器中不同結(jié)構(gòu)腈水合生成酰胺[26]

根據(jù)催化反應(yīng)和 MnO2的表征結(jié)果，提出了MnO2催化腈水合生成酰胺反應(yīng)機(jī)理[21，29]：MnO2的催化活性源自其在富水條件下形成表面羥基，這些表面羥基根據(jù)金屬-氧鍵（Mn—O）的極化程度既可以顯酸性也可以顯堿性。極化的轉(zhuǎn)變決定于所涉及的金屬的電荷與半徑、金屬-氧鍵的鍵長以及金屬離子的配位狀態(tài)、金屬d軌道的填充狀態(tài)以及周圍配體的性質(zhì)。對(duì)于一個(gè)雙配位的羥基金屬離子而言，兩個(gè)正金屬離子（Mn4+）中心從氧上吸電子從而減弱氧-氫鍵（O—H），使得氫離子可以電離進(jìn)入溶液，因而產(chǎn)生酸性羥基。酸性羥基被多個(gè)水分子包圍。反應(yīng)開始，首先腈分子吸附于酸性羥基上，進(jìn)而氰基CN氮原子的孤對(duì)電子與MnO2的表面羥基通過靜電吸引形成配位鍵，然后一個(gè)水分子的羥基（—OH）進(jìn)攻質(zhì)子化氰基，由水分子解離下的質(zhì)子與 MnO2上的羥基負(fù)離子（—O—）結(jié)合再生酸性羥基。通過互變異構(gòu)亞胺酸轉(zhuǎn)化為酰胺，并從 MnO2表面脫附。由圖 1可以看到，水分子對(duì)質(zhì)子化的氰基的進(jìn)攻進(jìn)而發(fā)生水合作用是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。很顯然，腈分子中的吸電子基可使質(zhì)子化氰基的電正性增強(qiáng)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行（表1的序號(hào)6～8）；而給電子基則降低質(zhì)子化氰基的電正性，不利于反應(yīng)的進(jìn)行（表1的序號(hào)9，10）。

表2 不同方法制備的MnO2催化劑的性質(zhì)與活性[21]

1.2 氧化鎳催化劑

SAKAI等[30]最早將氧化鎳（NiO）用作腈水合制備酰胺反應(yīng)的催化劑。實(shí)驗(yàn)證明NiO只對(duì)雜芳基腈的水合有良好的催化活性，而對(duì)其他腈的水合則幾乎沒有催化活性。例如在NiO存在下，3-氰基吡啶和4-氰基吡啶在水溶液中回流反應(yīng)7h，相應(yīng)酰胺的收率可達(dá)90%。但是，當(dāng)反應(yīng)物為2-氰基吡啶時(shí)，反應(yīng)物與鎳形成配合物阻止反應(yīng)的進(jìn)行。后來，SUGIYAMA等[31]分別采用硝酸鎳和堿式碳酸鎳高溫分解制備NiO，將其用于丙烯腈水合合成丙烯酰胺，但收率仍很低。自此，很長一段時(shí)間以氧化鎳催化腈水合合成酰胺的研究未見諸文獻(xiàn)。

圖1 MnO2催化丙烯腈水合生成丙烯酰胺反應(yīng)的機(jī)理[21，29]

圖2 Ni0.7Mn0.3O催化腈水合生成酰胺反應(yīng)的機(jī)理[32]

最近，GOPAL等[32]通過向NiO中摻雜第二金屬組分（Cu、Co和Mn等），獲得了系列雙金屬組分氧化物Ni1-xMxO催化劑，將這些雙金屬氧化物用于苯甲腈的水合反應(yīng)，顯示出優(yōu)良的催化性能。其中Ni0.7Mn0.3O 的催化活性最佳，當(dāng)苯甲腈 5mmol、Ni0.7Mn0.3O 0.4g，在200mL水中于140℃反應(yīng)15h，苯甲酰胺的收率高達(dá)99%。將Ni0.7Mn0.3O用于其他腈的水合，也取得了很好的結(jié)果（表3）。芳基上的取代基對(duì)反應(yīng)的影響與MnO2為催化劑時(shí)結(jié)果相似。

GOPAL等[32]對(duì) Ni0.7Mn0.3O的催化機(jī)理進(jìn)行了探索。由于NiO自身對(duì)苯甲腈水合反應(yīng)的催化活性很低，而Ni0.7Mn0.3O的催化活性較高，很顯然 Mn在雙金屬氧化物催化中起重要作用。通過電子能譜分析發(fā)現(xiàn)處于Ni0.7Mn0.3O表面的Mn以Mn3+形式存在。由于 Mn3+具有比 Ni2+和 Mn2+強(qiáng)得多的酸性位，使得其成為活性中心，強(qiáng)化了反應(yīng)介質(zhì)中的水分子、氰基與催化劑的鍵合。因此，他們認(rèn)為Ni0.7Mn0.3O催化的腈水合生成酰胺反應(yīng)的機(jī)理包括如下步驟（圖2）：①首先水分子通過O原子與Mn3+結(jié)合，然后發(fā)生O—H斷裂使水分子解離，金屬氧化物晶格中相鄰氧原子與氫原子間形成氫鍵促進(jìn)了這種解離；②腈通過氰基配位子的親核進(jìn)攻。因此，雙金屬氧化物表面的金屬離子對(duì)水分子和腈分子的共同活化，促進(jìn)了腈水到 Ni2+；③OH–向吸附于相鄰金屬位點(diǎn)上氰基碳原合生成酰胺反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)該機(jī)理并結(jié)合表3的反應(yīng)結(jié)果，可知苯環(huán)上吸電子基有利于反應(yīng)的進(jìn)行，給電子基不利于反應(yīng)的進(jìn)行。另外，氰基鄰位有取代基時(shí)，由于空間位阻，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

1.3 氧化鈰催化劑

表3 Ni0.7Mn0.3O催化腈水合生成酰胺[32]

二氧化鈰（CeO2）具有酸-堿性以及氧化-還原性，因此可用作多種反應(yīng)的高效催化劑。這些反應(yīng)包括醇的脫水、芳香化合物的烷基化、醇的二聚、二醇的環(huán)合、羧酸的還原以及由醛、酯、羧酸合成酮。除上述反應(yīng)外，CeO2還用作腈水合、醇解以及胺解反應(yīng)的催化劑[33]。SHIMIZU等[34]首次將CeO2用作腈水合生成酰胺反應(yīng)的催化劑。初步研究發(fā)現(xiàn)，CeO2只對(duì)氰基鄰位含雜原子（N 和O）腈的水合有催化活性，而對(duì)其他腈的水合幾乎沒有催化活性（表4）。

隨后，SHIMIZU等[35]利用甲醇吸附紅外分析方法確定了催化活性與低配位鈰原子位點(diǎn)（CeLC，即氧缺陷位點(diǎn)）及相鄰路易斯堿（暴露氧）的量之間的關(guān)系，揭示出 CeLC—O 位點(diǎn)是反應(yīng)的活性位。

表4 不同條件下CeO2催化各種結(jié)構(gòu)的腈水合生成酰胺[34]

他們還采用原位紅外技術(shù)結(jié)合動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了如圖3所示的催化循環(huán)：①水分子H2O在CeLC—O位點(diǎn)（氧缺陷位點(diǎn)）上解離成OHδ–和Hδ+；②氰基鄰位的雜原子如氮與Ce原子配位使腈分子與CeO2之間形成催吸附絡(luò)合物；③OHδ–加成到絡(luò)合物氰基的碳原子上；④酰胺分子從 CeO2表面脫附同時(shí)完成CeLC—O位點(diǎn)的再生。反應(yīng)過程中氰基鄰位雜原子與Ce原子的配位是反應(yīng)得以進(jìn)行的關(guān)鍵，因而不含雜原子的腈不能被 CeO2催化水合生成酰胺。

圖3 CeO2催化腈水合生成酰胺反應(yīng)的機(jī)理[35]

將 CeO2負(fù)載于聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯上，得到的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子對(duì)2-氰基吡啶水合生成2-吡啶甲酰胺反應(yīng)的催化活性更高，而且循環(huán)實(shí)用性比單純的 CeO2更好[36]。盡管CeO2不能催化苯甲腈水合生成酰胺（表4的序號(hào)8），而且由二氧化碳與甲醇直接反應(yīng)生成碳酸二甲酯的平衡常數(shù)很低，但將苯甲腈水合與CO2甲酯化反應(yīng)偶合時(shí)，既可以得到苯甲酰胺又可以得到碳酸二甲酯[37]。說明在特定條件下，不含雜原子的腈也能水合生成酰胺，有待進(jìn)一步研究，如式(2)、式(3)。

近來TAMURA等[38]又將CeO2拓展到腈、水以及伯胺的三組分“一鍋”反應(yīng)由腈直接合成N-烷基取代的酰胺，所試含雜原子腈幾乎定量地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的N-烷基取代酰胺，如式(4)。

1.4 氧化釕催化劑

與前面的金屬氧化物不同，氧化釕本身對(duì)腈的水合幾乎沒有催化活性。當(dāng)將三氯化釕負(fù)載于三氧化二鋁（Al2O3）載體，再經(jīng)氫氧化鈉處理后，得到負(fù)載釕催化劑[Ru(OH)x/Al2O3][39]。在該催化劑中，Ru(OH)x中的氫氧根數(shù)低于3，因而可認(rèn)為該組分介于三氧化二釕與氫氧化釕之間。Ru(OH)x/Al2O3在許多反應(yīng)中顯示良好的催化活性[39-41]。MIZUNO等[42]將Ru(OH)x/Al2O3用于腈水合生成酰胺，在140℃的水溶液中可將各種腈高選擇性地轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的酰胺（表5）。

表5 Ru（OH）x/Al2O3催化不同結(jié)構(gòu)腈水合生成酰胺[42]

將表5與表1、表3及表4相比，似乎可以看出，Ru(OH)x/Al2O3為催化劑時(shí)，含雜原子的腈并未比不含雜原子的腈水合的更快。對(duì)比苯甲腈與對(duì)位取代的苯甲腈的水合速率發(fā)現(xiàn)，p-OCH3（kX/kH=1.28）＞p-CH3（1.01）＞p-H（1.00）＞p-Cl（0.79）＞p-COCH3（0.70），其中，X為某甲腈對(duì)位上不同的取代基。這種Hammett值的對(duì)數(shù)與Brown-Okamoto值σ+之間的良好的線性關(guān)系表明Ru(OH)x/Al2O3催化的腈水合反應(yīng)的機(jī)理與其他過渡金屬氧化物催化的機(jī)理不同。根據(jù)這些結(jié)果作者提出了Ru(OH)x/Al2O3催化腈水合生成酰胺反應(yīng)的可能機(jī)理（圖4）。

圖4 Ru(OH)x/Al2O3催化腈水合生成酰胺的反應(yīng)機(jī)理[42]

Ru(OH)x/Al2O3催化的腈的水合反應(yīng)由以下3步構(gòu)成：首先腈分子以氰基中的氮原子與氫氧化釕（Ⅰ）中的釕中心配位形成中間體Ⅱ（第一步）；然后，中間體II中的氫氧根物種親核進(jìn)攻氰基中的碳原子，生成釕亞胺鹽中間體Ⅲ或釕與酰胺形成的η2-酰胺配合物Ⅳ（第二步），第二步可能包含碳正離子類型的碳正離子；水分子與中間體Ⅱ或Ⅳ之間進(jìn)行配體交換生成酰胺并再生氫氧化釕物種。在Ru(OH)x催化腈水合生成酰胺的反應(yīng)中，氰基直接與Ru配位得到活化，受底物的結(jié)構(gòu)影響較小，因此，除長鏈脂肪腈外，各種結(jié)構(gòu)的腈都可以在近乎相同工藝條件下水合生成酰胺。

圖5 納米Fe3O4-Ru(OH)x催化劑的合成[43]

圖6 一鍋法合成納米Fe@SiO2Ru催化劑[43]

后來，VARMA等[43]將Ru(OH)x分別負(fù)載于氨基修飾和二氧化硅包覆的磁性納米粒子上，制得可磁性回收的催化劑。這些催化劑在腈水合生成酰胺反應(yīng)中均顯示優(yōu)良的催化性能。催化劑的制備過程分別如圖5和圖6所示。首先制備Fe3O4磁性納米粒子，然后用多巴胺對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾或用四乙氧基硅通過溶膠-凝膠方法在其表面包覆二氧化硅殼層，進(jìn)而通過 RuCl3水解將Ru(OH)x負(fù)載其上。

圖7 殼聚糖負(fù)載Ru(OH)x的合成[44]

最近，VARMA等[44]又將Ru(OH)x負(fù)載到殼聚糖分子上，制備了天然有機(jī)高分子負(fù)載的Ru(OH)x催化劑（圖 7），該催化劑對(duì)各種腈水合生成酰胺具有優(yōu)良的催化活性和選擇性。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是制備便捷，而且由于殼聚糖的親水性，使催化劑活性更高。

1.5 其他過渡金屬氧化物催化劑

其他各種過渡金屬氧化物都曾被嘗試用于腈水合生成酰胺反應(yīng)的催化劑。Fe2O3、Co2O3、CuO 和ZnO曾被用作苯甲腈水和生成酰胺反應(yīng)的催化劑。當(dāng)反應(yīng)在225℃反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e2O3催化苯甲腈水解生成酰胺，而CuO和ZnO由于與產(chǎn)物苯甲酰胺作用很快失活[32]。CuO、Fe2O3、WO3、Ag2O、ZnO、PbO、TiO2、La2O3和Co3O4在丙烯酰胺水和生成丙烯酰胺反應(yīng)中也顯示較低的活性[31]；而TiO2、Y2O3、La2O3和ZrO2可催化2-氰基吡啶水合生成2-吡啶甲酰胺，但活性較低[34]。目前尚未見其他過渡金屬氧化物有效催化腈水合生成酰胺反應(yīng)的報(bào)道。

2 結(jié) 語

采用過渡金屬氧化物催化腈水合生成酰胺具有原子經(jīng)濟(jì)性高、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。由于過渡金屬氧化物催化腈類水合的機(jī)理各不相同，并非每一種催化劑對(duì)所有腈的水合都有優(yōu)良的催化性能，因此，應(yīng)針對(duì)不同結(jié)構(gòu)的腈選用不同的過渡金屬氧化物催化劑。盡管此類催化劑較傳統(tǒng)的酸堿催化劑具有對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)的選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，但也存在自身的不足，表現(xiàn)在：由于腈水合反應(yīng)的過渡態(tài)能量較高，此類催化劑催化的腈水合反應(yīng)仍然較高（一般在140℃甚至更高），因此，不適合分子結(jié)構(gòu)共存其他更活性基團(tuán)的腈的水合；有些催化劑由于粒度較小，與產(chǎn)物的分離困難；一些催化劑反應(yīng)物的適用面太窄?；诖耍磥泶祟惔呋瘎?yīng)向復(fù)合型方向發(fā)展，即將不同的過渡金屬氧化物前體按不同比例組合進(jìn)而轉(zhuǎn)化為多組分過渡金屬氧化物，以拓寬反應(yīng)物的適用范圍。為解決分離問題，可以通過浸漬、共沉淀等方法將過渡金屬氧化物活性組分負(fù)載于各種載體之上，得到負(fù)載型催化劑。由于這些催化劑不僅對(duì)腈水合反應(yīng)有催化作用，還對(duì)其他反應(yīng)如醇的脫氫、氧化有催化活性，因此可將醇的脫氫-氨化與水合反應(yīng)串聯(lián)，由更廉價(jià)易得的醇直接合成酰胺。

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第一作者：趙曉甫（1988—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：趙繼全，教授。E-mail zhaojq@hebut.edu.cn。

中圖分類號(hào)：TQ 032.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2071-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.019

收稿日期：2015-10-19；修改稿日期：2015-12-16。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21476057）及河北省自然科學(xué)基金（B2015202284）項(xiàng)目。

Progress on hydration of nitriles to amides catalyzed by transition metal oxides

ZHAO Xiaofu，ZHANG Yuecheng，ZHANG Hongyu，ZHAO Jiquan
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Abstract：Hydration of nitriles to the corresponding amides has the advantages of high atomic economy and avoiding formation of undesirable side products.Traditionally，the hydration of nitriles was achieved by the catalysis of strong acid or alkali.However，it has the drawbacks of over hydrolysis of amides into carboxylic acids and the formation of salts from the neutralization of the catalysts.To overcome these difficulties various transition metal oxides including manganese dioxide (MnO2)，nickel oxide (NiO)，ceria (CeO2) and ruthenium hydroxide [Ru(OH)x] to replace strong acid or alkali have been used as catalysts in this reaction.In this article，the hydration of various nitriles to the corresponding amides catalyzed by the above transition metal oxides has been summarized.It can be seen that the hydration of nitriles to the amides depends on the type and preparation method of catalysts and the structure of nitriles.The preparation method，application scope，advantages and disadvantages of each catalyst are also illustrated.In addition the possible catalytic mechanisms of the catalysts are discussed.It is expected that the catalysts with excellent performance will be from complex transition metal oxides and supported metal oxides based on the above discussions.

Key words：hydration；nitriles；amides；transition metal oxides；manganese dioxide；nickel oxide；ceria；ruthenium hydroxide