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    ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑的制備及對1-丁烯齊聚反應(yīng)的催化性能

    2016-07-25 01:47:35肖林久王金豹陳家歡葛榮榮
    工業(yè)催化 2016年5期
    關(guān)鍵詞:齊聚丁烯空速

    肖林久,王金豹,陳家歡,葛榮榮

    (沈陽化工大學(xué),遼寧 沈陽 110142)

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    ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑的制備及對1-丁烯齊聚反應(yīng)的催化性能

    肖林久*,王金豹,陳家歡,葛榮榮

    (沈陽化工大學(xué),遼寧 沈陽 110142)

    摘要:以γ-Al2O3為載體,負(fù)載ZrOCl2和H2SO4制備ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑,并用于1-丁烯齊聚反應(yīng)。采用氣相色譜在線分析,確定產(chǎn)物組成,考察制備條件對催化劑催化活性的影響,通過1-丁烯轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性確定適宜的反應(yīng)條件。結(jié)果表明,在ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%和焙燒溫度500℃條件下制備的催化劑,在反應(yīng)溫度140℃、1-丁烯液時(shí)空速2 h-1和N2分壓1.4 MPa條件下,表現(xiàn)出較好的催化活性,1-丁烯轉(zhuǎn)化率96.77%,產(chǎn)物以二聚體(C8)為主,選擇性85.99%。該催化劑失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯轉(zhuǎn)化率92.73%,C8選擇性86.73%。

    關(guān)鍵詞:催化劑工程;ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑;1-丁烯;二聚體

    CLC number:TQ426.6;TQ221.21+3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0055-05

    丁烯是生產(chǎn)汽油、柴油和α-烯烴的良好原料[1-2],還可作為生產(chǎn)洗滌劑、增塑劑和添加劑的重要中間體[3-4],α-烯烴是工業(yè)制異構(gòu)十三醇的重要原料。固體酸類催化劑以其高溫可再生、環(huán)境友好無污染、催化劑與產(chǎn)物易分離的優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注,應(yīng)用該類催化劑催化烯烴齊聚反應(yīng),可得到不同碳鏈長度的烯烴產(chǎn)物[5-7]。Yong Tae Kim等[8]制備了H-ferrierite催化劑,并將其應(yīng)用于1-丁烯齊聚反應(yīng),在低空速和高壓條件下,1-丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。Arno de Klerk[9]將H-MCM-41、H-ZSM-5和H-Y催化劑應(yīng)用于1-丁烯齊聚反應(yīng),并進(jìn)行Cr改性研究,發(fā)現(xiàn)催化劑改性后,反應(yīng)產(chǎn)物中長碳鏈烯烴選擇性增大。

    本文制備ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑,將其應(yīng)用于1-丁烯齊聚反應(yīng)中,研究催化劑的制備條件和反應(yīng)條件對催化劑催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響,考察其穩(wěn)定性和重復(fù)性。

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1.1儀器及試劑

    Aglient5975c GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀,安捷倫科技有限公司,毛細(xì)管柱HP-5,30 m×320 μm×0.25 μm; SP-3420A氣相色譜儀,北京北分瑞利分析儀器公司,KB-1毛細(xì)管柱,30 m×0.25 mm×0.25 μm;SSA-4300孔隙比表面分析儀,北京彼奧德電子技術(shù)有限公司;P3000高壓輸液泵,北京創(chuàng)新通恒科技有限公司; SX-4-10馬弗爐,沈陽通用電爐制造有限公司。

    球形γ-Al2O3,濟(jì)南魯淮商貿(mào)有限公司。

    1-丁烯,99.9%,撫順石油化工廠;高純N2、H2,沈陽德勝氣體有限公司;ZrOCl2·8H2O,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃H2SO4,分析純,沈陽萊博科貿(mào)有限公司。

    1.2催化劑制備

    將球形γ-Al2O3研碎,篩取(20-40)目的顆粒,馬弗爐500℃焙燒3 h,干燥器中冷卻備用。稱取一定量ZrOCl2粉末和濃H2SO4,加入去離子水,超聲振蕩使其完全溶解。將制備好的γ-Al2O3載體快速倒入溶液中,超聲分散1 h,室溫靜置3 h,鼓風(fēng)干燥箱120℃干燥2 h,馬弗爐一定溫度焙燒3 h,干燥器中自然冷卻,即制得ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑。

    1.31-丁烯齊聚反應(yīng)及產(chǎn)物分析

    1-丁烯齊聚反應(yīng)在長16 cm和直徑8 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。

    采用氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析,以面積歸一化法對產(chǎn)物進(jìn)行選擇性分析,F(xiàn)ID檢測器,N2為載氣,柱箱升溫條件:60℃恒溫3 min,以10℃·min-1升至280℃。

    采用Aglient5975c GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析,He為載氣,柱箱升溫條件:60℃恒溫3 min,以10℃·min-1升至280℃。

    2結(jié)果與討論

    2.1催化劑制備條件

    圖與Zr物質(zhì)的量比對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴和C12烯烴選擇性的影響Figure 1 Influence of mole ratio of to Zr on 1-butene conversion,and the selectivity to C8 olefin and C12 olefin

    2.1.2ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量

    以ZrOCl2占γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量,其對催化劑性能的影響如圖2所示。

    圖2 ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴和C12烯烴選擇性的影響Figure 2 Influence of loadings of ZrOCl2 and H2SO4 on 1-butene conversion,and the selectivity to C8 olefin and C12 olefin

    由圖2可以看出,ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至2.5%,催化劑活性顯著提高,1-丁烯轉(zhuǎn)化率從12.33%增至97.78%;之后隨著ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4.5%,催化劑活性保持穩(wěn)定;ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.5%增至8.5%,1-丁烯轉(zhuǎn)化率下降至52%。由圖2還可以看出,隨著ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,C8烯烴選擇性由76%增至88%,C12烯烴選擇性由23%逐漸降至11%。

    ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量對催化劑的比表面積和1-丁烯轉(zhuǎn)化率的影響見表1。由表1可見,隨著ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,1-丁烯轉(zhuǎn)化率和催化劑比表面積先增大后減小,負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí),1-丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大;過量負(fù)載,減少更多的催化劑比表面積,使催化劑的催化活性明顯下降,選擇適宜負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%~4.5%。

    表1 ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量對1-丁烯轉(zhuǎn)化率和催化劑比表面積的影響

    2.1.3焙燒溫度

    采用負(fù)載活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%的催化劑,考察焙燒溫度對催化劑催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 焙燒溫度對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴、C12烯烴和C5~C7選擇性的影響Figure 3 1-Butene conversion,C8 olefin,C12 olefin and C5-C7 selectivity as a function of calcination temperatures

    由圖3可以看出,隨著催化劑焙燒溫度升高,1-丁烯轉(zhuǎn)化率先增后降。焙燒溫度由300℃升至350℃,1-丁烯轉(zhuǎn)化率明顯提高,焙燒溫度高于350℃時(shí),催化劑活性較好,且隨著焙燒溫度升高,催化劑活性緩慢增加,焙燒溫度550℃時(shí),催化劑活性最好,1-丁烯轉(zhuǎn)化率為96.36%。由圖3還可以看出,隨著焙燒溫度升高,C8烯烴選擇性逐漸降低,C12烯烴選擇性略有提高,且有選擇性小于1%的C5~C7副產(chǎn)物生成,表明隨著焙燒溫度升高,催化劑表面有少量強(qiáng)酸中心產(chǎn)生,長碳鏈烯烴裂解反應(yīng)發(fā)生。綜合考慮,焙燒溫度500℃較為適宜。

    2.2反應(yīng)條件

    2.2.1反應(yīng)溫度

    采用ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%和焙燒溫度500℃的催化劑,在N2分壓1.4 MPa和1-丁烯液時(shí)空速2 h-1條件下,考察反應(yīng)溫度對催化劑催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度升高,1-丁烯轉(zhuǎn)化率增大。反應(yīng)溫度由100℃升至120℃,1-丁烯轉(zhuǎn)化率增長較快,觀察在線反應(yīng)裝置壓力表數(shù)值推斷出:120℃時(shí),1-丁烯為氣態(tài),氣相狀態(tài)大大提高了1-丁烯在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散能力,有利于1-丁烯在催化劑表面的擴(kuò)散和產(chǎn)物在催化劑表面的化學(xué)脫附,表現(xiàn)出1-丁烯轉(zhuǎn)化率在此段溫度迅速增大;反應(yīng)溫度升至180℃,1-丁烯轉(zhuǎn)化率由94%緩慢增至97%。由圖4還可見,隨著反應(yīng)溫度升高,C8烯烴選擇性先增后減,140℃時(shí),C8選擇性最高為87.43%,C12烯烴選擇性逐漸降低。微量的C5~C7裂化副產(chǎn)物逐漸產(chǎn)生,表明反應(yīng)溫度過高,導(dǎo)致裂解反應(yīng)發(fā)生[8],選擇適宜的反應(yīng)溫度為140℃。

    圖4 反應(yīng)溫度對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴、C12烯烴和C5~C7選擇性的影響Figure 4 1-Butene conversion,the selectivity to C8olefin,C12 olefin and C5-C7 as a function of reaction temperatures

    2.2.21-丁烯液時(shí)空速

    其他條件不變,在反應(yīng)溫度140℃條件下,考察 1-丁烯液時(shí)空速對催化劑活性的影響,結(jié)果如圖5所示。

    圖5 1-丁烯液時(shí)空速對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴和C12烯烴選擇性的影響Figure 5 1-Butene conversion,the selectivity to C8 olefin and C12 olefin as a function of 1-butenen liquid hourly space velocity

    由圖5可以看出,隨著1-丁烯液時(shí)空速增大,1-丁烯轉(zhuǎn)化率快速降低,C8烯烴選擇性增加,C12烯烴選擇性下降,選擇適宜的1-丁烯液時(shí)空速為2 h-1。

    2.3催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)性考察

    2.3.1穩(wěn)定性

    在反應(yīng)溫度140℃和1-丁烯液時(shí)空速2 h-1條件下,考察催化劑穩(wěn)定性,結(jié)果如圖6 所示。

    圖6 1-丁烯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Figure 6 The relationship between 1-butene conversion and reaction time

    由圖6可以看出,催化劑初活性較好,達(dá)98%;隨著反應(yīng)時(shí)間延長,催化劑活性下降,反應(yīng)時(shí)間為45 h時(shí),1-丁烯轉(zhuǎn)化率降為70.98%,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,催化劑催化活性變化不大。

    2.3.2重復(fù)使用性

    在反應(yīng)溫度140℃和1-丁烯液時(shí)空速2 h-1條件下,進(jìn)行催化劑重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2所示。失活催化劑在500℃條件下焙燒3 h,高溫再生。從表2可以看出,失活催化劑焙燒再生后,與新鮮催化劑比較,催化活性下降幅度較小,1-丁烯轉(zhuǎn)化率92.73%,產(chǎn)物以二聚體(C8)為主,選擇性為86.73%,表明ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑具有較好再生性能和重復(fù)使用性。

    表2 ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑的重復(fù)使用性考察

    3結(jié)論

    以γ-Al2O3為載體,在ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%和焙燒溫度500℃條件下制備的ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑對1-丁烯齊聚反應(yīng)具有較好的催化活性,在反應(yīng)溫度140℃、1-丁烯液時(shí)空速2 h-1和N2分壓1.4 MPa條件下,1-丁烯轉(zhuǎn)化率96.77%,產(chǎn)物以二聚體(C8)為主,選擇性85.99%。該催化劑失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯轉(zhuǎn)化率92.73%,C8選擇性86.73%。

    參考文獻(xiàn):

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    Preparation of ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3catalyst and study of 1-butene oligomerization

    Xiao Linjiu*, Wang Jinbao, Chen Jiahuan, Ge Rongrong

    (Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

    Abstract:ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalysts were prepared by using γ-Al2O3 as the carrier and H2SO4 and ZrOCl2 as the active precursors,and were used for 1-butene oligomerization.The product component and the effect of preparation conditions on the catalytic activity of the catalysts were investigated by the gas chromatography on-line analysis,and the optimum reaction condition was determined by the conversion of 1-butene and the selectivity to the main products.The results showed that ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalyst with 4.5% load mass fraction of ZrOCl2 and H2SO4 calcined at temperature 500℃ exhibited good catalytic activity;1-butene conversion of 96.77% and the selectivity to dimer(C8) of 85.99% were obtained under the condition of reaction temperature 140℃,1-butene liquid hourly space velocity 2 h-1and N2 partial pressure 1.4 MPa.The deactivation catalyst was easy to regenerate.The regeneration catalyst possessed good catalytic performace,and 1-butene conversion and the selectivity to C8 were 92.73% and 86.73%,respectively.

    Key words:catalyst engineering; ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalyst; 1-butene; dimer

    收稿日期:2016-02-15;修回日期:2016-04-25

    作者簡介:肖林久,1958年生,男,遼寧省莊河市人,教授,博士研究生導(dǎo)師,研究方向?yàn)榫?xì)化工和催化。

    doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.011

    中圖分類號:TQ426.6;TQ221.21+3

    文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

    文章編號:1008-1143(2016)05-0055-05

    催化劑制備與研究

    通訊聯(lián)系人:肖林久。

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