輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展

王孟艷,韓　磊,黃傳峰,李慧慧,楊　帆

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

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綜述與展望

輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展

王孟艷*,韓磊,黃傳峰,李慧慧,楊帆

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

摘要：輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)是提高汽油辛烷值的重要手段，是實(shí)現(xiàn)汽油清潔化生產(chǎn)的理想選擇。異構(gòu)化反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，低溫更有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，而輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)應(yīng)用生產(chǎn)的前提是獲得高效、穩(wěn)定的催化劑。綜述當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的低溫型異構(gòu)化催化劑、中溫型異構(gòu)化催化劑和固體超強(qiáng)酸催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，指出異構(gòu)化催化劑今后的研究方向。低溫型催化劑為貴金屬鹵化物無定型催化劑，具有溫度低和活性高的特點(diǎn)，但腐蝕性強(qiáng)，其應(yīng)用受到限制。中溫型異構(gòu)化催化劑多為貴金屬負(fù)載分子篩型雙功能催化劑，穩(wěn)定性高，但反應(yīng)溫度高，單程異構(gòu)轉(zhuǎn)化率低。固體超強(qiáng)酸催化劑多為將貴金屬負(fù)載到固體超強(qiáng)酸上制備得到，活性高，反應(yīng)溫度低，環(huán)境友好，具有較好的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；輕質(zhì)烷烴；異構(gòu)化催化劑

CLC number:TE624.4+7;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0019-06

隨著汽車工業(yè)飛速發(fā)展，高辛烷值汽油需求量日益增大，對(duì)清潔燃料生產(chǎn)提出更高要求。油品清潔化生產(chǎn)要求對(duì)芳烴、烯烴以及苯含量進(jìn)行限制，異構(gòu)化油組分具有不含烯烴和芳烴、硫含量低和辛烷值較高等特點(diǎn)，是理想的優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分。異構(gòu)化技術(shù)相對(duì)成熟，工藝路線靈活，是生產(chǎn)清潔汽油的理想選擇。

國(guó)外異構(gòu)化工藝發(fā)展比較成熟，已有100多套裝置運(yùn)行或在建，主要集中在美國(guó)、日本和歐洲。我國(guó)對(duì)輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)研究始于20世紀(jì)80年代中期。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了RISO異構(gòu)化工藝及其配套催化劑，采用脫戊烷+一次通過流程，2001年在湛江東興石油企業(yè)有限公司建成180 kt·a-1工業(yè)裝置，產(chǎn)品研究法辛烷值≥80[1]。華東理工大學(xué)、中國(guó)石化金陵石化分公司及北京設(shè)計(jì)院合作開發(fā)了烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)技術(shù)及系列催化劑，在中國(guó)石化金陵石化分公司建成100 kt·a-1工業(yè)放大裝置，采用脫異戊烷-異構(gòu)化反應(yīng)流程，研究法辛烷值達(dá)80～82[2]。本文對(duì)當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的異構(gòu)化催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)特點(diǎn)

輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)是通過將輕質(zhì)烷烴原料中的低辛烷值正構(gòu)烷烴組分在催化劑上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)具有高辛烷值的支鏈異構(gòu)烷烴，輕質(zhì)烷烴辛烷值如表1所示。

表1　輕質(zhì)烷烴辛烷值[3]

從表1可以看出，在碳數(shù)相同條件下，正構(gòu)烷烴辛烷值明顯低于異構(gòu)烷烴，且異構(gòu)烷烴的支鏈越多，辛烷值越高。輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化一般在臨氫條件下進(jìn)行，從熱力學(xué)角度看，烷烴異構(gòu)化過程為微放熱反應(yīng)，低溫更有利于異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行。異構(gòu)化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的目標(biāo)是在較低反應(yīng)溫度和更友好反應(yīng)條件下進(jìn)行，并在提高異構(gòu)化產(chǎn)物收率的前提下盡可能達(dá)到熱力學(xué)平衡。

2異構(gòu)化催化劑

烷烴異構(gòu)化技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)的前提是獲得高活性、高異構(gòu)產(chǎn)物選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。美國(guó)UOP、Engelhard、荷蘭Shell以及英國(guó)BP公司等相繼開發(fā)了各具特色的烷烴異構(gòu)化催化劑，并成功應(yīng)用于工業(yè)裝置。工業(yè)上最早使用的是Friedel-Crafts型催化劑，早在第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期，該催化劑即在丁烷異構(gòu)化裝置應(yīng)用，最具有代表性的催化劑為AlCl3，添加HCl或SbCl3。但選擇性和穩(wěn)定性差，且對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，近年來逐漸被雙功能催化劑取代。雙功能催化劑通常是將貴金屬(Pt或Pd)負(fù)載在非腐蝕性和高比表面積的載體上制成。按照操作溫度不同，雙功能催化劑可分為低溫、中溫和高溫異構(gòu)化催化劑。受熱力學(xué)平衡的限制，高溫催化劑一次性通過異構(gòu)化率不高，已基本淘汰。固體超強(qiáng)酸催化劑不僅具有較強(qiáng)的酸性，而且具有其他催化劑不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，成為研究熱點(diǎn)。異構(gòu)化催化劑演變過程見圖1[4]。

圖1　異構(gòu)化催化劑演變過程Figure 1　The development of isomerization commercial catalysts

2.1低溫型催化劑

工業(yè)應(yīng)用的低溫型雙功能異構(gòu)化催化劑為貴金屬鹵化物無定型催化劑，是在Friedel-Crafts催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)的產(chǎn)品。通常將Pt負(fù)載到Al2O3載體上，再經(jīng)氯化制得，氯化劑通常采用AlCl3和CCl4。該類催化劑酸性很強(qiáng)，具有較高的活性，使異構(gòu)化反應(yīng)在低溫[(100～150)℃]即可進(jìn)行，從熱力學(xué)看有利于高辛烷值組分的生成。

國(guó)外具有代表性的低溫催化劑有UOP公司的I-8、I-82、I-84和I-122催化劑、Axens公司開發(fā)的IS614A和ATIS-2L催化劑以及BP公司的低溫異構(gòu)化催化劑，我國(guó)華東理工大學(xué)與中國(guó)石化金陵石化公司共同開發(fā)了Pt-Cl/Al2O3低溫異構(gòu)化催化劑，一次性通過研究法辛烷值>80[6-8]。低溫異構(gòu)化催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好和產(chǎn)品辛烷值高等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)原料中水、硫和氧等雜質(zhì)特別敏感，要求原料深度脫水，含硫量和含氮量也必須分別低于1 mg·L-1和0.1 mg·L-1，且在反應(yīng)過程中需注入氯化物維持催化劑酸性，設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重，使其應(yīng)用受到限制。表2為低溫異構(gòu)化催化劑性能比較。

表2　低溫異構(gòu)化催化劑性能比較

2.2中溫型催化劑

中溫型異構(gòu)化催化劑多為貴金屬負(fù)載分子篩型雙功能催化劑，通常將活性金屬Pt或Pd負(fù)載在分子篩上制成，使用溫度較高，一般為(210～280)℃。與其他分子篩相比，絲光沸石(HM)具有較強(qiáng)的酸性和較好的選擇性，一般工業(yè)上大多采用HM作為催化劑載體。

國(guó)外典型的中溫異構(gòu)化催化劑有UOP公司的I-7催化劑和Shell公司的HS-10催化劑，由貴金屬Pt負(fù)載在HM上制成。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)出FI-15型中溫異構(gòu)化催化劑，于2001年在廣東堪江東興石油化工有限公司的180 kt·a-1烷烴異構(gòu)化裝置上投入應(yīng)用[1]。華東理工大學(xué)與中國(guó)石化金陵石化分公司共同開發(fā)出CI-50異構(gòu)化催化劑，性能與UOP公司I-7催化劑相似[8]。表3為中溫型異構(gòu)化催化劑性能比較。

表3　中溫型異構(gòu)化催化劑比較

除使用絲光沸石為催化劑的酸性載體外，對(duì)其他分子篩載體也進(jìn)行了研究。Parsafard N等[9]研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載0.6%Pt的微介孔復(fù)合分子篩HZSM-5/HMS在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。李旭等[10]制備了Pd/β催化劑并用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)，在反應(yīng)壓力2 MPa和反應(yīng)溫度260℃條件下，正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化率趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率為82%。曹祖賓等[11]發(fā)現(xiàn)Pt/HZSM-5雙功能催化劑具有較好的加氫異構(gòu)活性。宋月芹等[12]考察了正己烷在不同Pt/分子篩催化劑上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能，在正己烷轉(zhuǎn)化率相同條件下，異構(gòu)體選擇性依次為：Pt/SAPO-11(SAPO-34)80。邢學(xué)偉[14]引入Cu助劑對(duì)Ni/HM進(jìn)行改性，在反應(yīng)溫度280℃和反應(yīng)壓力2 MPa條件下進(jìn)行正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，正戊烷轉(zhuǎn)化率為69.36%，異戊烷收率為65.17%。王洋等[15]制備了β沸石負(fù)載的碳化鉬催化劑，考察了正己烷的異構(gòu)化性能，在反應(yīng)溫度275℃和反應(yīng)壓力1.5 MPa條件下，正己烷轉(zhuǎn)化率為80%，異構(gòu)體選擇性和收率分別達(dá)71%和57%。但非貴金屬催化劑裂解率較大，影響產(chǎn)品收率。

2.3固體超強(qiáng)酸催化劑

3結(jié)語

目前我國(guó)輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化工藝尚未形成較大的生產(chǎn)能力，開發(fā)輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)和研發(fā)異構(gòu)化催化劑對(duì)清潔汽油的生產(chǎn)具有重要意義。未來異構(gòu)化催化劑將向著低溫、高活性、高穩(wěn)定性和環(huán)境友好方向發(fā)展。固體超強(qiáng)酸催化劑具有活性高、反應(yīng)溫度低、可重復(fù)使用和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是具有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?/p>

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Development in the catalysts for light paraffin isomerization

Wang Mengyan*, Han Lei, Huang Chuanfeng, Li Huihui, Yang Fan

(Hydrocarbon High-Efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd., Xi’an 710075, Shaanxi, China)

Abstract:As an important technology for improving the gasoline octane number,light paraffin isomerization is the ideal route to realize clean gasoline production.Isomerization reaction is exothermic reaction,so low temperature is more favorable to isomerization reaction.The premise of light paraffin isomerization technology applied to the industrial production is to obtain high efficient and stable catalysts.The current development status of low-temperature isomerization catalysts,intermediate-temperature isomerization catalysts and solid super acid catalysts was reviewed,and the development direction of isomerization catalysts in future was outlined.Most of low-temperature catalysts were amorphous catalysts consisting of precious metal halide,and had the characteristics of high activities,low reaction temperature and strong corrosion,so their application was restricted.Most of middle-temperature catalysts were bifunctional catalysts made up of zeolites loaded with noble metals.Though they possessed high stabilities,the catalysts needed higher reaction temperatures,leading to low one-way isomerization conversion.The solid super acid catalysts with high activities,low reaction temperatures and friendly environment were prepared by solid super acid supported noble metals,and had good development prospects.

Key words:petrochemical engineering; light paraffin; isomerization catalyst

收稿日期：2015-10-23；修回日期：2016-04-11

作者簡(jiǎn)介：王孟艷，1989年生，女，山東省菏澤市人，碩士，主要從事催化劑的研究與應(yīng)用工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.004

中圖分類號(hào)：TE624.4+7;TQ426.95

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)05-0019-06

通訊聯(lián)系人：王孟艷。