阻變隨機(jī)存儲器RRAM專利技術(shù)綜述

孫　健　張偉兵　吳　瓊

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南　鄭州450002）

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阻變隨機(jī)存儲器RRAM專利技術(shù)綜述

孫健張偉兵吳瓊

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450002）

摘要：阻變存儲器由于其具有高速、高密度、可微縮、低功耗、抗輻射、斷電后仍然能夠保持?jǐn)?shù)據(jù)等諸多優(yōu)點(diǎn)在存儲器的發(fā)展當(dāng)中占據(jù)著重要地位。本文從專利的角度出發(fā)，研究了阻變存儲器領(lǐng)域的專利申請的基本情況和阻變存儲器技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)，為國內(nèi)阻變存儲器技術(shù)的研究和專利的申請與布局提供一定的借鑒。

關(guān)鍵詞：專利；阻變存儲器；技術(shù)發(fā)展

1　引言

目前以硅基閃存（Flash memory）為代表的傳統(tǒng)非易失性存儲器，因其擦寫速度低、寫入困難、柵極氧化層漏電、高功耗和集成度難以進(jìn)一步提高等缺陷，嚴(yán)重影響著非易失性存儲器的進(jìn)一步發(fā)展。以阻變存儲器、鐵電存儲器、相變存儲器為代表的新一代非易性存儲器，以其極高的擦寫速度、較低的功耗、極高的集成度成為極具競爭能力的下一代非易失性存儲器，引起了廣泛的關(guān)注和研究。其中利用材料電阻率的可逆轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)二進(jìn)制信息存儲。阻變隨機(jī)存儲器（Resistance Random Access Memo?ry，RRAM）因?yàn)楹唵蔚慕Y(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的阻態(tài)、易于與硅基半導(dǎo)體器件實(shí)現(xiàn)高度集成等優(yōu)點(diǎn)成為業(yè)界的重點(diǎn)關(guān)注和研究對象［1］。

2RRAM技術(shù)回顧

2.1科技文獻(xiàn)分析

電致阻變現(xiàn)象最早在1962年由T.W.Hickmott在金屬/介質(zhì)層/金屬（MIM）結(jié)構(gòu)總發(fā)現(xiàn)并報(bào)道。在會后的幾十年中，大量的研究者對阻變存儲現(xiàn)象進(jìn)行了大量的研究，其中研究主要方向主要集中在阻變材料，阻變機(jī)制，阻變存儲器結(jié)構(gòu)等方面。到目前為止，有關(guān)阻變存儲器的研究已經(jīng)取得了大量的成果。

近十年來，有關(guān)阻變存儲器的研究成果，如圖1所

2.2專利文獻(xiàn)分析

圖1　由Web of Science統(tǒng)計(jì)的每年關(guān)于阻變詞條發(fā)表的文章數(shù)

圖2　全球阻變存儲器的專利申請量年度分布

圖3　全球阻變存儲器專利的IPC分類號分布統(tǒng)計(jì)

2.2.1申請量分析

近十年來，有關(guān)RRAM專利的年申請量，如圖2所示。由圖2可以看出，2004年之前，有關(guān)從RRAM專利的申請量比較小。但是2007年之后，有關(guān)RRAM專利申請開始逐年增長，年申請量達(dá)到百件以上，到2011年增速達(dá)到最快。2013年申請量開始降低，這與2013年后有關(guān)RRAM的研究進(jìn)入瓶頸期密切相關(guān)。

由圖1和圖2的對比數(shù)據(jù)分析可知，RRAM技術(shù)論文數(shù)量大于專利數(shù)量，且研究性成果早于專利申請量。這種數(shù)據(jù)特點(diǎn)也充分的表明了RRAM為新型、前沿技術(shù)。

2.2.2分類號分析

在VEN數(shù)據(jù)庫中對IPC分類號進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。圖3顯示了有關(guān)RRAM專利IPC分類號的分布情況。由圖3可知，有關(guān)RRAM專利申請涉及較多的分類號如下所示：

H01L45/00：專門適用于整流、放大、振蕩或切換的固態(tài)器件，例如介電三極管；奧氏效應(yīng)器件。

H01L27/10：包括至少有一個(gè)躍變勢壘或者表面勢壘的無源集成電路單元的；適用于整流、振蕩、放大或切換的半導(dǎo)體組件并且至少有一個(gè)電位躍變勢壘或者表面勢壘的，具有共同襯底的半導(dǎo)體器件。

G11C11/00：信息存儲；靜態(tài)存儲器；國內(nèi)RRAM領(lǐng)域?qū)＠暾埲藖碓磭虻貐^(qū)分布統(tǒng)計(jì)，如圖4所示。國內(nèi)RRAM領(lǐng)域的專利申請具有較為明顯的國別特點(diǎn)。來自美國的專利申請以1306件位列第一，其次為韓國、中國和日本，可見美國在該領(lǐng)域占據(jù)了技術(shù)的絕對優(yōu)勢，韓、中、日實(shí)力相當(dāng)。

在VEN中對該領(lǐng)域?qū)＠暾埲说纳暾埩窟M(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，如圖5所示，申請排名前十的申請人大部分為韓、日、美以及臺灣地區(qū)的大型跨國公司，它們都是存儲器領(lǐng)域的龍頭企業(yè)，具有很強(qiáng)的科研以及產(chǎn)業(yè)實(shí)力；在國內(nèi)申請人中，北京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)和中科院微電子研究所排名靠前。由此排名可以看出，目前在本領(lǐng)域中占有主導(dǎo)作用的申請人是具有強(qiáng)大實(shí)力的大型跨國公司，中國內(nèi)地的申請人主要是高校和科研機(jī)構(gòu)［2］。

除了上述占絕對優(yōu)勢的分類號，還涉及RRAM的零部件、阻變層材料、外圍電路，器件封裝等。

2.2.3申請人分析

2.2.3.1申請人國別或地區(qū)特點(diǎn)

圖4　國內(nèi)RRAM專利的申請人國別或地區(qū)分布統(tǒng)計(jì)

圖5　RRAM專利的申請人申請量統(tǒng)計(jì)

3　RRAM技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)及其層級關(guān)系特點(diǎn)

3.1RRAM單元器件的基本結(jié)構(gòu)

RRAM單元器件的結(jié)構(gòu)如圖6所示，為金屬/介質(zhì)層/金屬（MIM）構(gòu)成的“三明治”結(jié)構(gòu)，金屬作為上電極，中間介質(zhì)層為阻變材料層，電致阻變現(xiàn)象可以發(fā)生在介質(zhì)層中，也可以發(fā)生在金屬與介質(zhì)層的界面處。通過電極施壓電壓信息或電流信號，能夠觸發(fā)RRAM單元器件的阻態(tài)，使其位于不同的高低阻態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)0/1存儲。施加電信號后，阻變器件由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)的過程為復(fù)位過程，施加相反的電信號后，阻變存儲器會由高阻態(tài)返回低阻態(tài)的過程被稱之為置位過程。因此，簡單的“三明治”結(jié)構(gòu)和簡單的阻態(tài)觸發(fā)模式也是RRAM被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景的原因之一［3］。

3.2RRAM技術(shù)層級關(guān)系特點(diǎn)

根據(jù)不同的阻變機(jī)制，RRAM具有不同的實(shí)現(xiàn)方式，但是主要通過以下四種技術(shù)實(shí)現(xiàn)：使用有機(jī)存儲器介質(zhì)存儲單元，使用包含金屬氧化存儲介質(zhì)的存儲元件，使用導(dǎo)電橋接RAM（CBRAM）或可編程金屬單元（PMC），使用無定形/結(jié)晶相變存儲單元，如圖7所示。

圖6　應(yīng)用于RRAM器件研究的MIM結(jié)構(gòu)

3.2.1使用有機(jī)存儲器介質(zhì)的存儲單元

使用有機(jī)存儲器介質(zhì)的存儲單元，其阻變存儲器的上下電極之間能夠發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變的阻變材料為有機(jī)材料。相對于無機(jī)材料，有機(jī)材料作為阻變材料的優(yōu)點(diǎn)是成膜簡單，且可大面積成膜，成本低廉［4］。但是有機(jī)材料穩(wěn)定性、循環(huán)特性差成為制約有機(jī)阻變存儲器應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)難題。目前有機(jī)材料制備阻變存儲器研究主要集中在有機(jī)材料的獲取與改進(jìn)，多穩(wěn)態(tài)存儲，摻雜或添加提高存儲器性能等方面。而且嵌入式存儲也是如此（必須與快速等比例縮小的標(biāo)準(zhǔn)CMOS制程兼容）。除了材料，其中的寫入和讀出電路或方法是重點(diǎn)技術(shù)。

3.2.4使用無定形/結(jié)晶相變存儲單元

與使用導(dǎo)電橋接RAM類似，使用無定形/結(jié)晶相變存儲單元也是一種基于有熱反應(yīng)引起的阻變現(xiàn)象，其工作原理來自于材料相變帶來的特性轉(zhuǎn)變。阻變材料溫度在阻變存儲器的復(fù)位過程和置位過程中起決定作用。復(fù)位過程中阻變材料的溫度達(dá)到熔點(diǎn)以上并迅速冷卻，阻變材料轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嗖牧?，阻變材料的電阻變大，阻變?/p>

圖7　RRAM領(lǐng)域主要技術(shù)脈絡(luò)及其層級關(guān)系

3.2.2使用包含金屬氧化存儲介質(zhì)的存儲元件

3.2.2.1材料的類型。目前在多種的金屬化合物中都發(fā)現(xiàn)了電致阻變現(xiàn)象，包括但不限于硫化物、碳聚合物、鈣鈦礦以及特定的金屬氧化物和氮化物等電氧化存儲材料。具體地，有僅包括一種金屬并呈現(xiàn)可靠的電阻切換行為的金屬氧化物和氮化物。該組包括例如NiO、Nb2O5、TiO2、HfO2、Al2O3、MgOx、CrO2、VO、BN和AlN等［5］。

3.2.2.2讀寫的編程電路和方法。金屬氧化物阻變存儲器的阻變行為多樣，存在單極性、雙極性或多極性阻變特性。根據(jù)不同的阻變特性，為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電阻變化，需要施加合適的電壓脈沖，實(shí)現(xiàn)寫或編程，因此寫或編程電路或方法作為最重要的實(shí)現(xiàn)手段，作為其技術(shù)分支。

3.2.3使用導(dǎo)電橋接RAM（CBRAM）或可編程金屬單元（PMC）

導(dǎo)電橋接隨機(jī)存儲器是基于電阻的存儲器。借助于焦耳熱，阻變材料可被融化并緊接著淬火形成高阻的無定形相，或者被加熱到低于熔點(diǎn)的溫度而結(jié)晶形成低阻的結(jié)晶相。導(dǎo)電橋接隨機(jī)存儲器可以實(shí)現(xiàn)面積很小的單元。很多材料用于制造該存儲器，其中最重要的就是以可編程金屬化單元技術(shù)為基礎(chǔ)。導(dǎo)電橋接不僅對于分立應(yīng)用有利（單元面積是最重要的，因?yàn)樾枰呙芏却鎯Γ?，件此時(shí)處于高阻態(tài)。置位過程中，阻變材料的穩(wěn)定達(dá)到結(jié)晶點(diǎn)以上，使材料的晶格結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，阻變材料由高阻的非晶態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥璧木w態(tài)。因此，在阻變過程中如果需要用電流控制PCM，需要使用另外一個(gè)元件調(diào)節(jié)流過PCM單元的電流大小，以使PCM單元達(dá)到相變需要的溫度。目前為止，基于無定形/結(jié)晶相變的阻變存儲器已經(jīng)進(jìn)行過大規(guī)模生產(chǎn)嘗試，但基于相變的存儲性能仍面臨許多困難。特別是其工作壽命短，工作周期少，成為制約其商業(yè)普及的技術(shù)瓶頸。

3.3電阻存儲器發(fā)展路線

阻變層是構(gòu)成RRAM的核心，不同的阻變材料變現(xiàn)出的阻變特性有很大的差異，因此阻變材料的選擇是也是RRAM的研究熱點(diǎn)。目前研究的用于阻變存儲器的阻變材料大致可以分為以下幾類：鈣鈦礦材料、過渡二元金屬氧化物、固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)材料。

3.3.1鈣鈦礦材料

鈣鈦礦中研究較多的材料有PrxCa1-xMnO3（PCMO）和LaSrMnO3（LSMO），其中，有代表性的研究單位是美國休斯頓大學(xué)的Ignatiev小組和日本的夏普公司。2000年，美國休斯頓大學(xué)的Ignatiev研究小組在專利文獻(xiàn)WO0015882A2中報(bào)道了在PrxCa1-xMnO3（PCMO）薄膜器件中發(fā)現(xiàn)電脈沖觸發(fā)可逆電阻轉(zhuǎn)變效應(yīng)，即在外加納秒級電壓脈沖的作用下，器件的電阻在低組態(tài)（“0”）和高組態(tài)（“1”）之間可逆轉(zhuǎn)變，變化率可達(dá)1000倍以上，并且取得的電阻在外電場去除后可以保持下來。圖8為Igna?tiev研究小組在專利文獻(xiàn)WO0015882A2中公布的下電極材料為Pt，活性層材料為Pr0.7Ca0.3MnO3，上電極為Pt、Au、Ag等金屬的阻變器件。夏普公司也對PrxCa1-xMnO3（PC?MO）材料作為阻變層的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，參見專利文獻(xiàn)（張鵬等.專利檢索指導(dǎo)手冊（電學(xué)領(lǐng)域））US2003/ 0148545A1、WO2007026509A1和JP2007027755A。

同屬于鈣鈦礦氧化物的還包括三元的SrZrO3、SrTiO3等，IBM公司是研究這種材料的代表。2000年，IBM研發(fā)部門在三元的鈣鈦礦氧化物薄膜器件中發(fā)現(xiàn)了阻變的效應(yīng)，并申請了專利，參見專利文獻(xiàn)WO0049659A1，并提出以鈣鈦礦氧化物薄膜為活性層的上述器件可以用作存儲器。圖9為IBM研發(fā)部門在專利文獻(xiàn)WO0049659A1中公布的下電極為SrRuO3、活性層為Ba1-xSrxTiO3、上電極為Au的阻變器件。

鈣鈦礦型材料制成的RRAM一般為雙極型的，且在不同幅度的脈沖電壓下可以實(shí)現(xiàn)多值存儲。但是由于鈣鈦礦材料的成分復(fù)雜難以獲得精確的組分比，以及制備工藝復(fù)雜且與傳統(tǒng)的CMOS工藝不兼容等缺點(diǎn)制約鈣鈦礦材料的應(yīng)用。

3.3.2過渡金屬二元氧化物

相對成分比較復(fù)雜的鈣鈦礦氧化物，過渡金屬氧化物因其制備低廉、結(jié)構(gòu)簡單、與CMOS工藝兼容性好等優(yōu)點(diǎn)成為阻變材料研究的熱點(diǎn)，并且得到眾多半導(dǎo)體廠商的青睞，如Samsang、Spansion。目前，研究較多的是HfO2、TiO2、CuOx、ZrO2、NiO，其中，雙極型材料是HfO2，而單極性材料為NiO。但是，與鈣鈦礦氧化物一樣，由于二元氧化物材料的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)理尚不清楚，最終哪種材料能夠得到應(yīng)用還是未知數(shù)。

圖8　Ignatiev研究小組報(bào)道的基于PrxCa1-xMnO3薄膜的阻變器件

圖9　IBM研發(fā)部門公布的基于Ba1-xSrxTiO3薄膜的阻變器件

3.3.3固態(tài)電解質(zhì)材料

能用作RRAM的固態(tài)電解質(zhì)材料有：SiO2：Cu、硫化物材料（GeS）等。目前報(bào)道較多的是在GeS中摻入Ag或Cu雜質(zhì)，這些材料有較高的離子遷移率和好的熱穩(wěn)定性。固態(tài)電解質(zhì)作為阻變材料時(shí)需要一個(gè)活性電極和一個(gè)惰性對電極，是利用活性電極材料形成的金屬導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷裂實(shí)現(xiàn)高阻和低阻的轉(zhuǎn)變，一般表現(xiàn)為雙極特性。固態(tài)電解質(zhì)RRAM因具有低操作電壓和電流、高讀寫速、好的保持特性和疲勞特性成為阻變材料研究的熱點(diǎn)之一。

3.3.4有機(jī)材料

目前研究比較廣泛的有機(jī)阻變材料有：有機(jī)小分子和高分子聚合物。有機(jī)材料制成的RRAM一般變現(xiàn)為雙極特性。有機(jī)存儲器因其具有低成本、工藝簡單、柔性、超薄輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)而成未來低成本、便攜式柔性電子應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是有機(jī)材料的穩(wěn)定性和成膜行較差且制備過程與傳統(tǒng)的CMOS工藝不兼容，另外有機(jī)材料制成的RRAM轉(zhuǎn)變電壓大（可能超過10V）、可循環(huán)擦寫次數(shù)少、一致性差，這就制約了有機(jī)材料在RRAM中的應(yīng)用，所以有機(jī)材料基RRAM還有待進(jìn)一步的研究。

4　結(jié)語

隨著對阻變存儲器研究的不斷深入，有關(guān)阻變存儲器的專利申請和授權(quán)量猛增，已經(jīng)成為半導(dǎo)體領(lǐng)域跨國公司專利布局的重點(diǎn)。以三星、夏普、IBM、中芯國際為代表的半導(dǎo)體企業(yè)，在各自擅長的領(lǐng)域申請大量的基礎(chǔ)專利。目前，我國的科研院所對阻變存儲器的研究集中在闡明電致阻變效應(yīng)的機(jī)理上，下一步應(yīng)該開展器件研究，以器件為導(dǎo)向，重點(diǎn)研究器件化過程中所涉及的核心基礎(chǔ)與技術(shù)問題以此推動基礎(chǔ)性研究的深入，做出自主創(chuàng)新的科研成果和具有自主知識產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)：

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［2］張鵬等.專利檢索指導(dǎo)手冊（電學(xué)領(lǐng)域）.國家知識產(chǎn)權(quán)局2012年課題ZX201209_02.

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中圖分類號：TP333

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-5168（2016）02-0072-05

收稿日期：2016-1-10

作者簡介：孫健（1989-），男，碩士，研究方向：新型非易失性存儲器；張偉兵（1988-），女，碩士，研究方向：功率器件；吳瓊（1988-），女，碩士，研究方向：電池器件。示。日益深入而繁多的研究報(bào)告，一方面表明業(yè)界對阻變存儲器的關(guān)注度越來越高，研究也越來越深入，另一方面還說明阻變存儲器技術(shù)目前仍不十分成熟，仍需要進(jìn)一步的研究。截至今日，阻變存儲器的機(jī)理仍未統(tǒng)一，且在大量的材料中都發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的阻變存儲現(xiàn)狀，如二元過渡金屬氧化物、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物、氮化物、非晶硅、以及有機(jī)介質(zhì)材料等。選擇何種材料，何種結(jié)構(gòu)作為商業(yè)通用的阻變存儲器，仍是目前研究的重點(diǎn)。

Summary of RRAM on patented technology

Sun JianZhang WeibingWu qiong
（Patent Examination Cooperation Henan Center Of The Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract：Resistive random access memory occupies an important position in the development of memory，because of its high speed，high density，miniature，low power consumption，anti radiation，holding the data when power off，and many other advantages.This article studies the basic situation of patent application in the field of resistive random ac?cess memory and the development of the resistive random access memory technology from the viewpoint of patent，which provides some references for the research of the resistive random access memory，the application and layout of the patent.

Keywords：patent；RRAM；technological development