一種新型重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的浸出毒性安全性研究*

張旭健，王廖沙，王文豐，孫昌春（.蘇州環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇　蘇州　5000；.蘇州大學(xué)，江蘇　蘇州　5000；.蘇州工業(yè)園區(qū)世普瑞環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇　蘇州　5000）

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一種新型重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的浸出毒性安全性研究*

張旭健1，王廖沙2，王文豐2，孫昌春3
（1.蘇州環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇蘇州215000；2.蘇州大學(xué)，江蘇蘇州215000；3.蘇州工業(yè)園區(qū)世普瑞環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇蘇州215000）

【摘要】用一種新型重金屬螯合劑飛卡處理生活垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰，并對(duì)螯合后的的安全性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：其浸出液濃度均滿足GB 16889—2008生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，可以進(jìn)入生活垃圾填埋場。螯合后的飛灰固化物在pH≤1時(shí)，鋅、鎘、鉛的浸出濃度都超出GB 16889-2008控制標(biāo)準(zhǔn)，pH＞3時(shí)，所有重金屬浸出毒性指標(biāo)均低于GB 16889-2008，由此可見在強(qiáng)酸性條件下，飛灰中的固化物某些重金屬會(huì)重新被浸出，產(chǎn)生二次污染。經(jīng)28個(gè)月暴露在空氣中的實(shí)驗(yàn)表明，期間所有重金屬浸出濃度均低于GB 16889-2008，但是鉛的浸出濃度從0.1 mg/L升到0.16 mg/L，有緩慢上升趨勢。

【關(guān)鍵詞】垃圾焚燒飛灰；重金屬螯合劑；浸出毒性；安全性評(píng)定；穩(wěn)定化/固化

城市生活垃圾的焚燒處理因其具有良好的減容效果和能源回收利用等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為處理垃圾的首選技術(shù)，但垃圾焚燒時(shí)產(chǎn)生的飛灰中含有較多的重金屬及二惡英等劇毒有機(jī)物［1］，若處理不當(dāng)將會(huì)造成重金屬遷移，污染水體、土壤與空氣。因此在《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中明確將垃圾焚燒飛灰列為危險(xiǎn)廢物（編號(hào)HW18），不得進(jìn)行簡易處置及排放［2］。因此垃圾焚燒飛灰必須預(yù)處理后才能進(jìn)入危險(xiǎn)廢物填埋場。我國在2008年制定了GB 16889—2008生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)，生活垃圾焚燒飛灰經(jīng)處理后，按照HJ/T300—2007制備的浸出液中危害成分質(zhì)量濃度低于規(guī)定的限值［3］，可以進(jìn)入生活垃圾填埋場處置。與進(jìn)入危險(xiǎn)廢物填埋場處理相比，較大程度上降低了垃圾焚燒飛灰的填埋成本。

針對(duì)上述情況，蘇州工業(yè)園區(qū)世普瑞環(huán)?？萍加邢薰竞铣闪艘环N新型垃圾焚燒飛灰衛(wèi)生填埋處置劑—飛卡（FACAR），其創(chuàng)新處在于對(duì)重金屬和二惡英同時(shí)有穩(wěn)定作用，并在此基礎(chǔ)上研發(fā)了飛灰科學(xué)安全處置工藝。該螯合劑已經(jīng)列為2013年全國建設(shè)行業(yè)科技成果推廣項(xiàng)目，在多家焚燒發(fā)電廠使用。但是其螯合處理后的飛灰的重金屬被穩(wěn)定后在填埋場中會(huì)不會(huì)再次溶出，安全性有無風(fēng)險(xiǎn)，筆者開展了相關(guān)研究。

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（JY-2000型，法國JY公司）；原子熒光儀（AFS-9700，北京科創(chuàng)海光公司）；同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜儀（MAT95XL，美國Finnigan公司）；翻轉(zhuǎn)式振蕩器（固體廢物浸出儀ZHF）；純水機(jī)（Millipore S.A67120型）。

1.2材料與試劑

1.2.1試劑

試劑水：采用純水系統(tǒng)（Millipore S.A 67120型）制得，符合GB/T 6682—2008實(shí)驗(yàn)室用水二級(jí)要求。冰醋酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純。浸提劑：吸取17.25 mL冰醋酸至1 L容量瓶，用試劑水稀釋至刻線，搖勻，溶液的pH應(yīng)為2.64±0.05。

1.2.2試樣制備

試驗(yàn)所用垃圾焚燒飛灰樣品采自光大環(huán)保能源（蘇州）有限公司生活垃圾焚燒發(fā)電廠，該公司一期采用3臺(tái)350 t/d的比利時(shí)西格斯SHA多級(jí)爐排爐，配置2×15 MW凝汽式汽輪發(fā)電機(jī)組，日處理垃圾800 t，飛灰日產(chǎn)生量約40 t。

按照HJ/T 300—2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法對(duì)飛灰樣品進(jìn)行毒性浸出。稱取75～100 g飛灰樣品，置于2 L提取瓶中，根據(jù)樣品的含水率，按液固比為20∶1（L/kg）計(jì)算所需浸提劑的體積，加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為（30±2）r/min，于（23±2）℃下振蕩（18±2）h。在振蕩過程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，應(yīng)定時(shí)在通風(fēng)櫥中打開提取瓶，釋放過度的壓力。在壓力過濾器上裝上0.6 μm的玻纖濾膜，用稀硝酸淋洗過濾器和濾膜，棄掉淋洗液，過濾并收集浸出液，于4℃下保存。每測定20個(gè)樣品時(shí)至少做1個(gè)浸出空白實(shí)驗(yàn)，將浸提劑按以上步驟操作分析。

1.3飛灰穩(wěn)定化處理

采用FACAR螯合樹脂作為重金屬穩(wěn)定劑和粘合劑。首先根據(jù)最終處置條件和污染控制標(biāo)準(zhǔn)確定FACAR劑量，結(jié)合焚燒飛灰的粉體性質(zhì)及捏合要求的強(qiáng)度特性確定需水量，一般需水量為飛灰量的25%；按照確定的螯合劑劑量和需水量稀釋FACAR溶液，所得的FACAR稀釋溶液濃度為4%～20%。將FACAR稀釋溶液與焚燒飛灰在反應(yīng)捏合機(jī)中反應(yīng)1～3 min，推薦質(zhì)量配比為飛灰∶FACAR∶水=100∶3∶25，反應(yīng)后的混合料即為穩(wěn)定化產(chǎn)物，直接運(yùn)往生活垃圾填埋場進(jìn)行填埋處置。

1.4浸出液的元素分析方法與依據(jù)

試驗(yàn)測試指標(biāo)根據(jù) GB 16889—2008選取，對(duì)銅、鉛等12種元素進(jìn)行測試，測試方法按照GB 5085.3—2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別中規(guī)定的方法——附錄A《固體廢物元素的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》及《固體廢物砷、銻、鉍、硒的測定原子熒光法》，二惡英采用HJ 77.3—2008固體廢物二惡英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法進(jìn)行試驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1垃圾飛灰與螯合后的飛灰的浸出毒性比對(duì)

試驗(yàn)分別對(duì)原灰與螯合后飛灰的浸出毒性進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表1。由表1可以看出，焚燒飛灰在經(jīng)過飛卡螯合后的浸出毒性含量普遍降低。其中元素鉛含量顯著減少，原樣浸出液中鉛含量2.69 mg/L，螯合后浸出液減少至0.18 mg/L，去除效率達(dá)93%；原樣浸出液鎘含量0.79 mg/L，原樣浸出液螯合后減少至0.01 mg/L，去除效率達(dá)87%，均能滿足進(jìn)場要求。原樣中二惡英含量3.9 μg/kg，螯合后減少至2.7 μg/kg，滿足進(jìn)場要求。由此可見，該螯合劑使得二惡英類化合物解毒，這是該螯合劑的創(chuàng)新之處。其它元素均能滿足生活垃圾填埋場進(jìn)場要求。

表1　飛灰固化物二惡英及重金屬浸出毒性測試結(jié)果

2.2pH對(duì)穩(wěn)定化產(chǎn)物中重金屬浸出量的影響

采用HNO3或NaOH溶液配制pH分別為1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00的浸取劑溶液，以不同的浸取劑代替醋酸緩沖溶液，按照HJ/T 300—2007的步驟制備浸出液。試驗(yàn)測定了穩(wěn)定化產(chǎn)物暴露在各種pH環(huán)境條件下的重金屬的浸出濃度。

由表2可以看出螯合后的飛灰固化物在pH=1.0時(shí)，鋅，鎘，鉛的浸出濃度都超出標(biāo)準(zhǔn)限值，pH＞3后浸出濃度都滿足生活垃圾填埋場進(jìn)場要求。由此可見，螯合飛灰固化物在酸性條件下會(huì)浸出，在生活垃圾填埋場中一般pH不會(huì)低于1.0，因此預(yù)計(jì)經(jīng)飛卡螯合后的飛灰中的重金屬不易釋放進(jìn)入生活垃圾填埋場。

表2　飛灰固化物重金屬浸出毒性測試結(jié)果　mg/L

2.3穩(wěn)定性影響實(shí)驗(yàn)

生活垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化產(chǎn)物在填埋場中的穩(wěn)定行為涉及填埋條件、微生物影響和酸雨影響等多種因素。根據(jù)Satoshi Mizutani等的研究，空氣中的氧氣會(huì)破壞處理后具有還原性的飛灰的結(jié)構(gòu)，從而引起重金屬的擴(kuò)散［4］。本實(shí)驗(yàn)將螯合后的飛灰固化物暴露在空氣中，從2013年7月起歷時(shí)28個(gè)月，每2個(gè)月采樣分析1次，按照HJ/T300—2007方法制備，該方法以醋酸緩沖溶液為浸提劑（pH=2.64± 0.05），模擬工業(yè)廢物在進(jìn)入衛(wèi)生填埋場后，其中有害組分在填埋場滲瀝液的影響下，從廢物中浸出的過程。測試結(jié)果見表3。

表3　飛灰固化物重金屬穩(wěn)定性影響實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果　mg/L

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在2 a多的實(shí)驗(yàn)期間，重金屬鉛的浸出毒性從0.1 mg/L變化到0.16 mg/L，呈緩慢上升，并逐漸趨于平穩(wěn)，其他元素雖有波動(dòng)，但都遠(yuǎn)低于GB16889—2008標(biāo)準(zhǔn)第6.3款所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

3　結(jié)論

1） 垃圾焚燒飛灰衛(wèi)生填埋處置劑—飛卡（FACAR）對(duì)垃圾焚燒飛灰中的重金屬和二惡英有穩(wěn)定作用，且螯合后飛灰的各項(xiàng)浸出毒性指標(biāo)均低于GB 16889—2008標(biāo)準(zhǔn)第6.3款中所規(guī)定的限值，完全符合衛(wèi)生填埋的進(jìn)場條件。

2） 螯合后的飛灰固化物在pH≤1時(shí)，鋅、鎘、鉛的浸出濃度都超出GB 16889—2008，pH＞3時(shí)，所有重金屬浸出毒性指標(biāo)均低于GB 16889—2008，由此可見，在強(qiáng)酸性條件下，飛灰中的固化物某些重金屬會(huì)重新被浸出，產(chǎn)生二次污染。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的內(nèi)容［5-8］，其他有機(jī)螯合劑螯合后的飛灰固化物也有類似情況，而且pH＞3就會(huì)被浸出。

3） 暴露在空氣的影響實(shí)驗(yàn)表明，在28個(gè)月的的實(shí)驗(yàn)期間，所有重金屬浸出濃度均低于GB 16889—2008，其中鉛的浸出濃度從0.1 mg/L升到0.16 mg/L，呈緩慢上升趨勢，目前趨于平穩(wěn)狀態(tài)，但其長期穩(wěn)定性還需繼續(xù)觀察。

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中圖分類號(hào)：X705

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1005-8206（2016）02-0036-04

作者簡介：張旭?。?972—），工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

*基金項(xiàng)目：蘇州市科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金項(xiàng)目（SG201031）.

收稿日期：2015-10-09

Safety Studies of Fly Ash Leaching Toxicity from Waste Incineration by a New Type of Heavy Metal Chelating Agent

Zhang Xujian1，Wang Liaosha2，Wang Wenfeng2，Sun Changchun3
（1.Suzhou Environmental Protection Monitoring Center，SuzhouJiangsu215000；2.Suzhou University，SuzhouJiangsu 215000；3.SIP SPRING Environmental Protection Technology Co.Ltd.，SuzhouJiangsu215000）

【Abstract】A new kind of heavy metal chelator（FACAR）was used to treat the fly ash from waste incineration power plant，and the safety wasstudied after chelated.The resultsshowed that the leaching liquid concentration met the requirementsof “Standard for Pollution Control on the Landfill Site of Municipal Solid Waste（GB 16889—2008）”，and can be accessible to the municipal solid waste landfill.It was found that when pH was less than or equal to 1，the leaching concentrations of zinc，cadmium and lead were beyond the requirementsof GB 16889—2008，while pH wasmore than 3，all heavy metal leaching toxicity indexeswere lower than the requirementsof GB 16889—2008.Thusit can be seen that under heavy acidic condition，some heavy metals in the fly ash solidification may be leached，causing secondary pollution.The experiments showed that in 28 months when exposed to air，all leaching concentrations of heavy metals were below GB 16889—2008，but the leaching concentration oflead rose from 0.1 mg/L to 0.16 mg/L，showing a slowly rising trend.

【Key words】fly ash from waste incineration；heavy metal chelating agent；leaching toxicity；safety evaluation；solidification/stabilization