氯丁橡膠環(huán)保促進劑MTT的試驗

蔡海軍，宗 勝，王巧福，謝忠麟

（1.蘇州華東橡膠工業(yè)有限公司，江蘇 蘇州 215134；2.北京橡膠工業(yè)研究設計院，北京 100143）

促進劑ETU（亞乙基硫脲，即促進劑NA-22）是硫醇調(diào)節(jié)型氯丁橡膠（CR）廣泛使用的關鍵促進劑，由于有致癌和生殖毒性[1]，已被列入SHVC（高關注物質(zhì)）清單，而且在硫化或高溫使用過程中散發(fā)出有毒的芥子氣[2]，需要替代。

迄今采用過的促進劑ETU替代品主要有：1）非ETU的硫脲[3-6]，如二乙基硫脲（DETU）、二苯基硫脲（DPTU）、二丁基硫脲（DBTU）和三甲基硫脲（TMU），這些硫脲也會釋放芥子氣[7]，從發(fā)展眼光來看不宜推薦；2）噻唑類雜環(huán)化合物，如MTT（3-甲基-2-噻唑硫酮，又名3-甲基噻唑-2-硫酮、3-甲基-2-噻唑烷硫酮、3-甲基-四氫噻唑-2-硫酮）[8]和TMO（2-硫代-3-甲基氧代噻唑烷）；3）噻二唑類雜環(huán)化合物，如DMTD（2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑）[2]和DMTD二聚物[5，5′-二硫代雙（1，3，4-噻二唑-2-硫醇）][9]；4）成分未詳?shù)男缕?，?014年推出的SMR102[10]。

在上述替代品中，MTT的化學結構與ETU接近，都是五元環(huán)，而且都有硫酮基團（C=S），此基團可以與CR的烯丙基氯反應而形成交聯(lián)點，促進氧化鋅對CR的交聯(lián)，適宜作ETU的替代品。20世紀60年代就發(fā)現(xiàn)2-噻唑硫酮可以用作CR的硫化促進劑[11]，1985年德國萊茵化學公司推出MTT，商品名Rhenocure CRV/LG；為提高在膠料中的分散性，又推出了Rhenogran MTT-80。CR檢驗標準ASTM D 3190—2008[12]、ISO 2475：1999[13]和GB/T 21462—2008[14]都指定在檢驗配方中使用MTT-80。Rhenogran MTT-80在歐洲使用比較普遍，近幾年我國開展了MTT的研制工作[15-16]，已有幾家助劑企業(yè)生產(chǎn)MTT或MTT-80供應市場。

關于在CR中用MTT或MTT-80替代ETU，雖然國內(nèi)有一些報道[17-20]，但未涉及國內(nèi)使用最廣的W型CR。因此，本工作采用W型CR（SN232）的標準檢驗配方對MTT-80替代ETU進行試驗，并對以W型CR（SN232和M40）以及WRT型CR（S-40V）為主料的實用配方膠料的硫化特性和物理性能進行評價，以驗證MTT-80替代ETU的效果，為實際的生產(chǎn)應用做技術準備。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR：1）牌號SN232，聚氯丁二烯，硫醇調(diào)節(jié)型，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為42～54，山納合成橡膠有限責任公司產(chǎn)品；2）牌號M-40，聚氯丁二烯，硫醇調(diào)節(jié)型，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為43～53；3）牌號S-40V，氯丁二烯與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，硫醇調(diào)節(jié)型，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為43～53，后兩者均為日本電氣化學工業(yè)公司產(chǎn)品。3-甲基-2-噻唑硫酮：1）牌號Rhenogan MTT-80（簡稱MTT-80），MTT質(zhì)量分數(shù)為0.80的聚合物載體預分散母粒，德國萊茵化學公司產(chǎn)品；2）牌號MTT，純品粉料，濮陽蔚林化工股份有限公司產(chǎn)品。ETU，牌號NA-22，上海加成化工有限公司產(chǎn)品。炭黑N550和N774，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品。氧化鎂，牌號Kyowamag 150，日本協(xié)和化學工業(yè)公司產(chǎn)品。防老劑ODA，華星（宿遷）化學有限公司產(chǎn)品。防老劑4010NA，中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司產(chǎn)品。癸二酸二辛酯（增塑劑DOS），上海藍帆化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

1.2.1 標準檢驗配方

配方A：參照GB/T 21462—2008《氯丁二烯橡膠（CR）評價方法》規(guī)定的試驗配方3（硫醇型CR），促進劑采用MTT-80；配方B：同配方A，但促進劑采用MTT，其用量經(jīng)折算與MTT有效含量相等；配方C：參照山納合成橡膠有限責任公司現(xiàn)行企業(yè)標準Q/140200SNX002—2012，促進劑采用ETU。

標準檢驗配方見表1。

表1 標準檢驗配方 份

1.2.2 制品試驗配方

試驗配方共分3組6個配方：配方SA，SB和SC中CR相應使用SN232，M-40和S-40V，前兩種相當于美國杜邦公司的W型CR，后一種相當于美國杜邦公司的WRT型CR，后綴-1表示使用促進劑ETU，后綴-2表示使用促進劑MTT-80。試驗配方參照防塵罩配方擬定（見表2），目的是通過試驗評價用MTT-80替代ETU的效果。S-40V使用的促進劑ETU和MTT-80用量均比SN232和M-40大，這是因為WRT型CR要想達到W型CR的硫化速度，促進劑的用量需要增加50%以上。

表2 制品試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，無錫橡膠機械廠產(chǎn)品；50 t平板硫化機，宜興市輕工機械廠產(chǎn)品；MDR2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司產(chǎn)品；AI-7000S型拉力試驗機，中國臺灣高鐵儀器檢測有限公司產(chǎn)品；401A型老化箱，啟東市雙棱測試設備有限公司產(chǎn)品；XK-9020型脆性溫度試驗機、XK-6060型耐油試驗儀和XK-8070型臭氧老化試驗箱，昆山向科檢測儀器有限公司公司產(chǎn)品；Spectrum 100型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，美國珀金埃爾默（PerkinsElmer）公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 標準檢驗配方試樣

按GB/T 21462—2008規(guī)定的開煉法操作程序進行混煉和硫化。膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃ 15 min。

1.4.2 制品試驗配方試樣

按常規(guī)的混煉程序在開煉機上進行混煉。加料順序為：CR→氧化鎂、防老劑、硬脂酸、石蠟→炭黑和增塑劑DOS交替加入→氧化鋅、促進劑，混合均勻、薄通、下片、冷卻后，放置24 h后返煉，在平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃ 10 min，但壓縮永久變形試樣的硫化條件為170 ℃ 15 min。

1.5 測試分析

紅外光譜分析：MTT采用KBr壓片法、MTT-80采用直接壓片法測定。

膠料性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

MTT的化學結構如下所示，是具有硫酮基和甲基的噻唑五元環(huán)結構。圖1所示為促進劑MTT和MTT-80的紅外光譜（局部），并參照文獻[15-16，21]以及化學結構類似的4-甲基噻唑烷-2-硫酮的紅外光譜[22]進行解析。

圖1 促進劑MTT和MTT-80的紅外光譜

從 圖1可以看出，MTT/MTT-80在1 226/1 226 cm-1為C=S雙鍵的伸縮振動吸收峰，1 023/1 018 cm-1為C—S單鍵的伸縮振動吸收峰，1 104/1 103 cm-1為C—N單鍵的伸縮振動吸收峰，982/982和906/906 cm-1為五元雜環(huán)的骨架彎曲振動吸收峰，1 310/1 309 cm-1為—CH2—的彎曲吸收峰，1 504/1 503 cm-1為—CH3的反對稱彎曲吸收峰，2 921/2 918 cm-1為—CH2—不對稱振動的吸收峰，2 862/2 860 cm-1為—CH2—對稱振動的吸收峰。以上特征吸收峰均說明MTT和MTT-80都是含有硫酮官能基團和甲基的五元氮雜環(huán)化合物，符合3-甲基-2-噻唑硫酮的結構特點。精確地表征受試物質(zhì)的化學結構和純度需要相應采用核磁共振波譜法和高效液相色譜分析，本研究未進行這方面的工作。

MTT-80的紅外光譜與MTT還有些區(qū)別：1 737 cm-1為伸縮振動吸收峰，722 cm-1為—CH2—的面內(nèi)搖擺吸收峰。參照德國萊茵化學公司資料得知：Rhenogran MTT-80的聚合物載體為三元乙丙橡膠（EPDM）或乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），因此可以判斷本試驗所用MTT-80的載體是EVA而不是EPDM。

2.2 標準檢驗配方膠料的性能對比

標準檢驗配方膠料的性能測試結果如圖2和表3所示。表中硫化速率（Vc）按文獻[23]計算，Vc=100/（t90-ts1），數(shù)值越大表示硫化速度越快。用硫化儀的最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差來表征交聯(lián)密度是簡便可行的傳統(tǒng)方法，而且業(yè)已經(jīng)過研究確認可以定量表征交聯(lián)密度[24]。本研究以最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差來表征交聯(lián)程度，差值越大表示交聯(lián)程度越高。

圖2 標準檢驗配方膠料的硫化曲線（160 ℃）

表3 標準檢驗配方膠料的硫化特性和物理性能

從圖2和表3可以看出，MTT-80與ETU類似，都能有效硫化W型CR（SN232）。與使用ETU的企業(yè)標準配方C膠料相比，使用MTT-80的配方A膠料的交聯(lián)程度高，表現(xiàn)為定伸應力和拉伸強度高、拉斷永久變形低。3個配方膠料的硫化速度比較接近，但配方C膠料略高。配方A膠料的拉伸性能都達到了企業(yè)指標要求，且高于使用ETU的配方C膠料。另外，用MTT替代MTT-80的配方B膠料的硫化速度、交聯(lián)程度以及拉伸性能均與MTT-80膠料相近，雖然ASTM和GB標準都必須使用MTT-80或質(zhì)量分數(shù)為0.80的MTT，但可以從另一角度判斷，在實際生產(chǎn)中也可以采用MTT。由于德國萊茵化學公司的MTT-80除了含有載體EVA或EPDM外，還含有分散劑等助劑，有利于在CR膠料中的分散，可獲得較好的性能。使用MTT需要注意混煉工藝，使之在膠料中分散均勻。我國目前有一些市售的質(zhì)量分數(shù)為0.80的MTT，本工作僅對它們與萊茵MTT-80進行對比，還需進一步試驗。

2.3 制品試驗配方膠料的性能對比

2.3.1 加工性能

制品試驗配方混煉膠的門尼粘度和門尼焦燒時間測試結果見表4。

表4 制品試驗配方膠料的門尼粘度和門尼焦燒時間

從表4可以看出，含ETU和MTT-80的相同牌號CR的門尼粘度基本相同，但含MTT-80比含ETU的相應牌號CR混煉膠的門尼焦燒性能好，可以提高CR的加工安全性。

2.3.2 硫化特性

制品試驗配方膠料的硫化曲線如圖3所示，硫化特性參數(shù)見表5。

圖3 制品試驗配方膠料的硫化曲線（170 ℃）

表5 制品試驗配方膠料的硫化特性參數(shù)（170 ℃）

從圖3可以看出，除了配方SC-1（S-40V/ETU）膠料有輕度硫化返原現(xiàn)象、配方SC-2（S-40V/MTT-80）硫化遲緩外，其他4個配方膠料的硫化曲線平坦。含ETU混煉膠的最大轉(zhuǎn)矩和交聯(lián)程度都高于含MTT-80的混煉膠。兩組W型CR的硫化速度比較接近，說明從硫化速度考慮可以用MTT-80替代ETU。

2.3.3 物理性能

制品試驗配方硫化膠的物理性能見表6。

表6 制品試驗配方硫化膠的物理性能

從表6可以得出如下結果。

（1）硬度：用MTT-80替代ETU后，硫化膠的邵爾A型硬度均有所下降，在試驗范圍內(nèi)下降了3～4度。

（2）拉伸性能：含ETU硫化膠的定伸應力和拉伸強度都高于含MTT的硫化膠，這與表5相對應，說明前者的交聯(lián)程度大于后者，尤其是SB-1與SB-2差距較大，但SA-1與SA-2差距較小，初步認為CR SN232用MTT-80替代ETU比M-40更為合適。這種情況與2.2節(jié)所述不一致，前述配方A（用MTT-80）硫化膠的拉伸強度高于配方C（用ETU）硫化膠，這可能是由于炭黑填充膠與純膠的差異所致。

（3）撕裂強度：用MTT-80替代ETU后，硫化膠的撕裂強度保持相同水平。

（4）耐熱空氣老化性能：對于W型CR（SN232和M-40），含MTT-80的硫化膠耐熱空氣老化性能明顯優(yōu)于含ETU的硫化膠；而對于WRT型CR（S-40V），含MTT-80的硫化膠耐老化性能不如含ETU的硫化膠，這是由于含MTT-80的膠料的硫化速度和交聯(lián)程度均比含ETU的膠料低。

（5）壓縮永久變形：含MTT-80的SN232和M-40膠料的壓縮永久變形性能比含ETU的膠料稍差，但比較接近；而由于交聯(lián)程度較低的原因，含MTT-80的S-40V膠料的壓縮永久變形性能比含ETU的膠料差。

（6）耐寒性能：3組6個制品試驗配方硫化膠的脆性溫度相近，說明MTT-80替代ETU對硫化膠的耐寒性能無影響。

（7）耐油性能：含ETU的3種膠料（配方SA-1，SB-1和SC-1）的體積變化率和質(zhì)量變化率幾乎相同；而含MTT-80的配方SA-2和SC-2的膠料則相應變化率大些。需要特別指出的是，配方SB-2膠料的體積變化率和質(zhì)量變化率比配方SB-1膠料小得多，說明對于M-40CR，用MTT-80替代ETU可以獲得更好的耐油性能，但由于試驗次數(shù)少，還不能做出如此結論，有待進一步研究。

（8）耐臭氧老化性能：在本試驗條件下MTT-80替代ETU后仍能保持ETU硫化膠良好的耐臭氧老化性能。

綜上所述，可以認為在本試驗選用的兩種硫醇調(diào)節(jié)W型CR（SN232和M-40）中可以采用MTT-80替代ETU。而在所用的WRT型CR（S-40V）中，與含ETU膠料相比，含MTT-80膠料的硫化速度慢、交聯(lián)程度低、物理性能較差。分析認為，WRT型CR雖然也是硫醇調(diào)節(jié)型，但與W型CR的單體組成不同，W型CR是2-氯-1，3-丁二烯的均聚物，而WRT型CR則是2-氯-1，3-丁二烯與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，由于共聚單體的加入，兩種單體結構單元在分子鏈中呈交替和無規(guī)排列，與W型CR相比，WRT型CR的分子序列的規(guī)整性和結晶度降低，從而改善了抗結晶性能。但是，在改善耐寒性能的同時也帶來了遲延硫化的傾向。

為了提高MTT硫化W型CR的速度，可以增大MTT的用量，例如2份MTT（相當于2.5份MTT-80）的硫化速度已比標準ETU用量（0.7份）快，但1份MTT（相當于1.25份MTT-80）還是慢得多[18]。在MTT-80硫化體系中，用硫化活化劑 Rhenogran HPAC-70替代氧化鎂，焦燒性能好、硫化速度快，特別是具有優(yōu)異的耐老化性能，如果采用MTT-80/HPAC-70/TCY-70并用，則硫化速度進一步提高[25]。Rhenogran HPAC-70是質(zhì)量分數(shù)為0.60的防老劑MMB（甲基-2-巰基苯并咪唑）和DBU[1，8-二氮雜雙環(huán)（5.4.0）十一碳-7-烯]與質(zhì)量分數(shù)為0.40的聚合物載體的預分散母粒。最近，朗盛公司開發(fā)出專為MTT硫化的新型W型硫醇改性CR——Baypren 110 A VP，當MTT用量（0.5份）和硫化溫度（160 ℃）不變時，其硫化速度比普通W型硫醇調(diào)節(jié)型CR（Baypren 110）快得多，而且硫化曲線接近理想曲線（Baypren 110的硫化曲線是不拐彎的斜線）[26]。

3 結語

對于W型硫醇調(diào)節(jié)型CR，促進劑MTT是ETU的良好替代品，具有在實際生產(chǎn)中應用的可能性。考慮到MTT價格高，如何降低其用量也是一項重要課題。WRT型硫醇調(diào)節(jié)型CR使用MTT，硫化速度慢，還需要進一步研究。

第7屆全國橡膠制品技術研討會論文（一等獎）