丁基橡膠阻尼材料的耐熱空氣老化性能及老化機(jī)理研究

丁國(guó)芳，周安偉，石耀剛，羅世凱

（中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999）

航天飛行器、運(yùn)載火箭、衛(wèi)星和精密儀器等高科技產(chǎn)品在存儲(chǔ)、運(yùn)輸、發(fā)射和飛行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同程度的振動(dòng)和噪聲，輕微振動(dòng)和噪聲會(huì)影響相關(guān)部件中儀器儀表的正常工作，導(dǎo)致其運(yùn)行質(zhì)量和操作精度下降，使用壽命縮短，較大振動(dòng)和噪聲還可能危及使用安全性[1-2]。阻尼減震降噪技術(shù)是有效控制振動(dòng)和噪聲的方法之一，而高分子材料由于結(jié)構(gòu)的特殊性而廣泛用作阻尼材料[3-7]。

丁基橡膠（IIR）是一種無(wú)凝膠共聚物，其耐熱性、耐臭氧性、耐候性和耐氣透性優(yōu)于其他通用橡膠。同時(shí)IIR還具有優(yōu)良的耐酸、耐堿、耐極性溶劑、電絕緣、耐水等性能。IIR由于分子鏈中側(cè)甲基的密集排列，形成蠕蟲(chóng)鏈結(jié)構(gòu)，且在玻璃化溫度附近存在次級(jí)轉(zhuǎn)變，使得阻尼峰既寬又高，內(nèi)耗峰可從－70 ℃持續(xù)到20 ℃，是一種較理想的阻尼材料，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、船舶、車輛以及各種機(jī)械的減震裝置[8]。

IIR分子鏈中由于聚異丁烯鏈段上對(duì)稱甲基的存在，導(dǎo)致鏈段的弛豫阻力增大，內(nèi)耗較大，因而具有優(yōu)異的阻尼性能，成為應(yīng)用最廣泛的基礎(chǔ)阻尼橡膠之一[9-10]。李遵敏[11]通過(guò)改變酚醛樹(shù)脂和鹵素給予體的種類和用量，探討了各變量對(duì)IIR硫化特性和耐熱老化性能的影響。張凱等[12]研究了橡膠阻尼材料的老化機(jī)理，認(rèn)為老化過(guò)程中損耗因子的下降是由于共混相之間相容性的破壞造成的。目前對(duì)IIR的阻尼性能已有較多研究[13-18]。但阻尼溫域作為表征材料阻尼性能的一個(gè)常用指標(biāo)，其在IIR老化過(guò)程中的演變規(guī)律卻鮮見(jiàn)研究。通過(guò)計(jì)算設(shè)定一定的加速老化條件，并獲得加速老化后的性能變化規(guī)律，可以有效推定材料在常溫貯存條件下的性能。

本工作通過(guò)熱空氣加速老化的試驗(yàn)方法，聯(lián)系交聯(lián)密度的變化，重點(diǎn)分析在熱空氣老化過(guò)程中IIR硫化膠物理性能和阻尼性能的變化，并將性能變化與微觀結(jié)構(gòu)相結(jié)合，得到阻尼材料的老化機(jī)理，以期獲得實(shí)際使用過(guò)程中阻尼材料的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

IIR，牌號(hào)BP301，門(mén)尼粘度ML[1+8（125 ℃）]46～56，密度 0.92 Mg m-3，德國(guó)朗盛公司產(chǎn)品；溴甲基羥甲基對(duì)特辛基苯酚甲醛樹(shù)脂（PF樹(shù)脂），牌號(hào)HY-2055，線形結(jié)構(gòu)，軟化點(diǎn) 85～95℃，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.038～0.042，羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08～0.12，密度 約1.05 Mg m-3，山西省化工研究所產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸和增塑劑DOP，分析純，市售品。

1.2 基本配方

IIR 100，PF樹(shù)脂 0～60，氧化鋅 0～10，硬脂酸 0～5，其他助劑 適量。

1.3 設(shè)備儀器

SK-160型開(kāi)放式煉塑機(jī)，無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠產(chǎn)品；YX-50型模壓成型機(jī)，上海偉力機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB-DC-600 600型電磁平板硫化機(jī)，株洲時(shí)代機(jī)電設(shè)備有限責(zé)任公司產(chǎn)品；CMT-7105型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，珠海三思計(jì)量?jī)x器有限公司產(chǎn)品；kyky2800型掃描電子顯微鏡（SEM），北京中科科儀股份有限公司產(chǎn)品；Nicolet-5700型紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在兩輥開(kāi)煉機(jī)上，先加入一定量的IIR，待包輥后緩慢加入剩余生膠，室溫塑煉后，依次加入硬脂酸、氧化鋅、增塑劑DOP和PF樹(shù)脂混煉均勻，室溫下割膠、打三角包、薄通、直至混煉均勻，下片待用；在平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化條件為140℃/10 MPa 40 min。

1.5 熱空氣老化試驗(yàn)

按照GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》制備試樣，將試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行熱空氣老化試驗(yàn)，老化溫度為65 ℃。對(duì)IIR阻尼材料的老化性能進(jìn)行評(píng)估和計(jì)算：材料在65 ℃加速老化30 d的性能變化相當(dāng)于25 ℃時(shí)貯存1年的結(jié)果，老化試驗(yàn)溫度每提高10 ℃，加速老化反應(yīng)速度提高1倍，則加速老化時(shí)間減半，開(kāi)展加速老化溫度為65 ℃和310 d等效25 ℃和10年的性能試驗(yàn)。

1.6 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能：按照GB/T 528—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》裁制拉伸試樣，進(jìn)行拉伸性能試驗(yàn)，拉伸速率為500 mm min-1。

邵爾A型硬度：按照GB/T 531—1992《硫化橡膠邵爾A硬度試驗(yàn)方法》測(cè)定。

阻尼性能：將試樣按要求裁成4 mm 12 mm 3 mm條狀，采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀測(cè)試，單懸臂模式，頻率為10 Hz，升溫速率為3 ℃ min-1，測(cè)量溫度范圍為－60～+100 ℃。

溶脹指數(shù)：對(duì)IIR阻尼材料加速老化前后的溶脹指數(shù)（SI）進(jìn)行測(cè)定，參照HG/T 3870—2008《硫化橡膠溶脹指數(shù)測(cè)定方法》執(zhí)行。

相態(tài)結(jié)構(gòu)：試樣采用液氮低溫脆斷，表面噴金處理，用SEM對(duì)樣品斷面進(jìn)行觀察，加速電壓為1～30 kV。

紅外光譜：測(cè)試采譜區(qū)間為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)密度

橡膠材料的老化過(guò)程可認(rèn)為是由分子鏈的交聯(lián)與降解的雙重過(guò)程，而哪種情況為主主要與橡膠的種類、老化溫度、老化時(shí)間等有關(guān)。

測(cè)得老化前后IIR阻尼材料的溶脹指數(shù)分別為5.70和4.69。對(duì)比阻尼材料老化前后溶脹指數(shù)可以看出，老化后的溶脹指數(shù)明顯小于老化前的，溶脹指數(shù)減小了17.7%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)熱空氣老化后阻尼材料的交聯(lián)密度得到提高，阻尼減震材料在熱空氣老化作用下發(fā)生部分二次交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 物理性能

目前，在高分子材料制品方面沒(méi)有統(tǒng)一的加速老化試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，特別對(duì)于阻尼減震材料更是沒(méi)有相應(yīng)的老化試驗(yàn)方法，部分參考GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》和HG/T 3087—2001《靜密封橡膠零件貯存期快速測(cè)定方法》可知，在一定溫度范圍內(nèi)，烘箱加速老化與倉(cāng)庫(kù)貯存條件下的變質(zhì)機(jī)理相同，利用高溫烘箱加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可外推計(jì)算倉(cāng)庫(kù)溫度下的貯存期。對(duì)IIR阻尼減震材料進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，獲得力學(xué)性能變化數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 阻尼材料老化前后的物理性能

從IIR阻尼材料老化前后的物理性能數(shù)據(jù)對(duì)比可知，熱空氣加速老化后，阻尼減震材料的邵爾A型硬度提高了5度，平均拉伸強(qiáng)度值提高了1 MPa，平均拉斷伸長(zhǎng)率下降了80%左右，拉斷永久變形提高約0.5%。由此可以看出，其力學(xué)性能的變化與老化前后交聯(lián)密度變化一致。

加速老化前后試樣的阻尼性能測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 阻尼材料老化前后的阻尼性能

2.3 阻尼性能

從IIR阻尼材料老化前后的阻尼性能數(shù)據(jù)對(duì)比可知，通過(guò)熱空氣加速老化后，IIR阻尼材料的最大損耗因子（tanδmax）稍有下降，沒(méi)有明顯的變化，最大損耗因子對(duì)應(yīng)的彈性剪切模量（G'）基本保持不變，損耗因子不小于0.7的有效阻尼溫域基本保持不變，但整體有向高溫區(qū)域移動(dòng)的趨勢(shì)。熱空氣老化后阻尼材料的綜合阻尼性能有所下降，但并不明顯。綜上分析可知，所研制的IIR阻尼材料具較好的耐熱空氣老化性能。

2.4 分子鏈結(jié)構(gòu)

加速老化前后試樣的紅外光譜如圖1所示。對(duì)比IIR阻尼材料老化前后的紅外光譜可知，其分子鏈基團(tuán)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明在65 ℃ 310 d熱空氣老化條件下，IIR阻尼材料的熱穩(wěn)定性能較好。

圖1 熱空氣老化前后IIR阻尼材料的紅外光譜

2.5 相態(tài)結(jié)構(gòu)

加速老化前后IIR阻尼材料試樣的SEM照片如圖2所示。

圖2 熱空氣老化前后IIR阻尼材料的SEM照片

從圖2可以看出，經(jīng)過(guò)熱空氣老化試驗(yàn)后，材料體系出現(xiàn)一定的相分離現(xiàn)象，但不是特別明顯。由于所研制的IIR阻尼材料的主要成分為IIR和酚醛樹(shù)脂，說(shuō)明混入IIR基體材料中的酚醛樹(shù)脂與基體材料在長(zhǎng)時(shí)間熱空氣老化作用后，共混體系中IIR和酚醛樹(shù)脂之間的相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微的相分離現(xiàn)象。

3 結(jié)語(yǔ)

在本研究計(jì)算設(shè)定的熱空氣老化條件下，經(jīng)過(guò)加速老化后，IIR阻尼材料體系的交聯(lián)密度變大，物理性能也得到進(jìn)一步提升，說(shuō)明IIR阻尼材料分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了二次交聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)過(guò)熱空氣老化作用后，IIR阻尼材料的阻尼性能曲線整體呈現(xiàn)向高溫區(qū)域平移的趨勢(shì)，有效阻尼溫域基本保持不變。同時(shí)，由紅外光譜和SEM照片分析可知，經(jīng)過(guò)熱空氣老化作用后，IIR阻尼材料的分子鏈結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)輕微發(fā)生相分離現(xiàn)象，說(shuō)明所研制的阻尼材料具有較好的耐熱空氣老化性能。

第7屆全國(guó)橡膠制品技術(shù)研討會(huì)論文（三等獎(jiǎng)）