木質(zhì)素磺酸鈣與甲基丙烯酸甲酯接枝共聚及其產(chǎn)物與纖維素復(fù)合膜的制備

唐靜文， 張 玥*， 陸帥羽，楊燕平， 鄧 雅， 袁象愷， 余木火

（東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

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木質(zhì)素磺酸鈣與甲基丙烯酸甲酯接枝共聚及其產(chǎn)物與纖維素復(fù)合膜的制備

唐靜文， 張 玥*， 陸帥羽，楊燕平， 鄧 雅， 袁象愷， 余木火

（東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

摘 要：為了促進(jìn)纖維素紡絲廢液中木質(zhì)素的回收再利用，將回收得到的木質(zhì)素磺酸鈣（CLS）經(jīng)改性后與纖維素（CELL）共混制備復(fù)合薄膜。以Fe2+-H2O2為引發(fā)劑，通過(guò)自由基共聚反應(yīng)，制備了CLS與甲基丙烯酸甲酯（MMA）的接枝共聚物 CLS-g-PMMA，并通過(guò)紅外光譜法、差示掃描量熱儀和熱失重測(cè)試對(duì)制備的CLS-g-PMMA進(jìn)行了表征。將按不同CLS/MMA比例制備的CLS-g-PMMA與CELL共混溶解在一定比例的離子液體/DMSO復(fù)合溶劑中制成復(fù)合膜。結(jié)果表明，CLS-g-PMMA的熱穩(wěn)定性提高，當(dāng)CLS/MMA比例（g/mL）為1∶3時(shí)復(fù)合膜力學(xué)性能總體較好，吸濕性與透光性也較好。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素磺酸鈣；甲基丙烯酸甲酯；接枝共聚；纖維素；復(fù)合膜

紙漿廢液、竹纖維廢液與粘膠纖維廢液中存在大量的木質(zhì)素，隨著人類環(huán)保意識(shí)的提高、對(duì)廢液中木質(zhì)素的回收利用研究日益廣泛，例如將回收木質(zhì)素經(jīng)磺化等一系列處理方法制備得到木質(zhì)素磺酸鹽在農(nóng)業(yè)、建筑、新材料等方面表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用潛力及發(fā)展前景[1-2]，是一種潛在的利用資源。且近年來(lái)國(guó)際上對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽等可再生資源的綜合利用日益重視[3]，如何對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行接枝改性，研究出可生物降解的高分子新型材料，拓展其使用范圍，具有重要的意義。

木質(zhì)素磺酸鈣可在Cl--H2O2、Fe2+-H2O2、過(guò)氧硫酸鹽等引發(fā)劑的引發(fā)作用下與丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等烯類單體發(fā)生自由基接枝共聚反應(yīng)。Ye等[4]發(fā)現(xiàn)Fenton試劑和過(guò)硫酸銨或者過(guò)氧化氫組成共引發(fā)劑可以應(yīng)用于桉木木質(zhì)素磺酸鈣與丙烯酸的接枝聚合，接枝后木質(zhì)素磺酸鈣成為具有塑性的材料，熱穩(wěn)定性更好，其最大分解溫度從348℃提高到375℃。馬曉偉和代斌[5]研究了木質(zhì)素磺酸鈣與丙烯酰胺在H2O2-FeCl2引發(fā)劑作用下的接枝共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈣與丙烯酰胺質(zhì)量比為1∶5，引發(fā)劑濃度為4.2×10-3mol/L時(shí)，產(chǎn)物具有一定的熱穩(wěn)定性，同時(shí)抗鹽抗鈣能力較好。Zheng等[6]以Fe2+-H2O2為引發(fā)劑成功制備了木質(zhì)素磺酸鹽與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。目前越來(lái)越多的學(xué)者加入到了木質(zhì)素磺酸鹽的改性研究行列，在這過(guò)程中取得了一些成果，也有譬如改性成本高、共聚產(chǎn)物性能不穩(wěn)定、應(yīng)用不夠廣泛、工業(yè)化推廣難度較大等問(wèn)題。

隨著研究的深入及應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，木質(zhì)素磺酸鹽及其改性產(chǎn)物也在不斷應(yīng)用于與高分子的共混改性研究中，發(fā)展出多種木質(zhì)素作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料，譬如將木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物與 PVA[7]、淀粉[8]、蛋白質(zhì)[9-10]、纖維素[10]等可降解或天然高分子進(jìn)行共混，再對(duì)共混體系采用不同的加工成型方法制備成可降解的木質(zhì)素改性復(fù)合材料，從而改善基體材料的耐水性、耐熱性以及拉伸性能。木質(zhì)素磺酸鹽還能用于改性聚氨酯[11]、酚醛樹脂[12-13]、環(huán)氧樹脂[14]等熱固性材料，替代部分原料進(jìn)行合成反應(yīng)，在提高材料熱穩(wěn)定性、絕緣性或耐溶劑性的同時(shí)降低成本。

為了促進(jìn)竹纖維與粘膠纖維廢液中木質(zhì)素的回收再利用，本課題將回收得到的木質(zhì)素磺酸鈣與纖維素共混制備復(fù)合薄膜，但是前期研究表明，由于木質(zhì)素磺酸鈣易溶于水，在成膜過(guò)程中極易析出，從而降低產(chǎn)品的性能。本文采用甲基丙烯酸甲酯接枝改性木質(zhì)素磺酸鈣，再將不同比例接枝改性的產(chǎn)物與纖維素在離子液體復(fù)合溶劑中共混溶解，制備出復(fù)合薄膜，以減少直接用木質(zhì)素磺酸鈣與纖維素制膜時(shí)在凝固浴中的析出，同時(shí)提高復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

木質(zhì)素磺酸鈣（CLS，河北吉藁化纖有限責(zé)任公司），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），過(guò)氧化氫（H2O2，30%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），纖維素（CELL，聚合度350，江蘇龍馬綠色纖維有限公司），離子液體（上海成捷化學(xué)有限公司），二甲基亞砜（DMSO，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 CLS-g-PMMA的制備

將4g CLS和50 mL去離子水加入到裝有攪拌器的三口瓶中，待其經(jīng)攪拌充分溶解后，加入0.56 g H2O2和0.2 g FeSO4·7H2O，升溫至70℃，通入氮?dú)?0 min，滴加適量MMA單體進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2 h后，將接枝共聚物烘干，用丙酮沉淀洗滌多次，再于50℃下烘干，磨碎，即為CLS-g-PMMA樣品。

改變CLS/MMA比例以制備不同樣品，樣品配方如表1所示。

表1 樣品配方

1.2.2 CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜的制備

利用表1中五組不同CLS/MMA比例的CLS-g-PMMA和CLS分別與CELL進(jìn)行共混刮膜。

以DMSO/離子液體（質(zhì)量比75/25）復(fù)合體系為溶劑，CELL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，CLS-g-PMMA或CLS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，在80℃下溶解2 h制成均勻溶液，經(jīng)過(guò)0.5 h真空脫泡之后使用自制刮膜工具制膜，將制得的薄膜在去離子水中浸泡 1 h，自然晾干后成型。并以相同的制備工藝制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的純CELL膜。

1.3 性能測(cè)試及表征

1.3.1 傅里葉變換紅外測(cè)試

采用Thermo Fisher公司的Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀分別對(duì)CLS和3號(hào)CLS-g-PMMA樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 差示掃描量熱測(cè)試

采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q20型差示掃描量熱儀分別對(duì)CLS、3號(hào)CLS-g-PMMA樣品以及實(shí)驗(yàn)室自制的PMMA進(jìn)行測(cè)試。取5～10 mg樣品放入Al2O3坩堝中，采用氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度范圍為30～250℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.3 熱失重測(cè)試

采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的209F1型熱重分析儀分別對(duì)CLS、5組CLS-g-PMMA樣品以及實(shí)驗(yàn)室自制的PMMA進(jìn)行熱失重測(cè)試。取1～5 mg樣品放入Al2O3坩堝中，采用氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度范圍為50～500℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.4 掃描電鏡測(cè)試

采用日本電子光學(xué)公司生產(chǎn)的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡分別對(duì)CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜及CLS/CELL復(fù)合膜進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.3.5 拉伸性能測(cè)試

采用美國(guó)Instron公司生產(chǎn)的5969型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜及CLS/CELL復(fù)合膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。樣品尺寸：寬10mm，厚0.06mm左右，夾持距離為20mm，拉伸速率為10mm/min。每個(gè)樣品至少進(jìn)行10次以上重復(fù)測(cè)試，取其平均值。

1.3.6 吸濕性測(cè)試

對(duì)CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜及CLS/CELL復(fù)合膜進(jìn)行吸濕性測(cè)試。將膜剪碎后在45℃烘箱中干燥至恒重，稱量記作M0，然后將其在溫度25℃，相對(duì)濕度為65%的條件下放置72 h，稱量記作M1，按式（1）計(jì)算復(fù)合膜的質(zhì)量吸濕率W。

1.3.7 紫外/可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試

采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Lambda 35型紫外/可見(jiàn)吸收光譜儀對(duì)CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜在波長(zhǎng)200～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行透過(guò)率掃描測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的紅外光譜分析

圖1為CLS和3號(hào)CLS-g-PMMA樣品的紅外光譜圖。對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，CLS-g-PMMA的紅外光譜圖中除了具有CLS的部分特征峰外，還有PMMA的部分特征峰。在CLS-g-PMMA的譜圖中，3435 cm-1附近，-OH伸縮振動(dòng)減弱，-OH被消耗；在1728 cm-1附近，出現(xiàn)了-C=O伸縮振動(dòng)；在1267、1241 cm-1附近均為-C-O峰，說(shuō)明CLS-g-PMMA制備成功。

圖1 CLS（a）和3號(hào)CLS-g-PMMA樣品（b）的紅外光譜圖

2.2 樣品的差示掃描量熱分析

圖2為CLS、3號(hào)CLS-g-PMMA樣品和實(shí)驗(yàn)室自制的PMMA的DSC圖譜。如圖2所示，PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)在100℃附近，CLS由于分子較小，無(wú)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而CLS-g-PMMA樣品也未出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這可能是因?yàn)镃LS-g-PMMA上的PMMA鏈尚短，無(wú)玻璃化轉(zhuǎn)變。a曲線在120℃左右出現(xiàn)一個(gè)較大的吸熱峰，這可能是由于CLS吸水性較強(qiáng)，水分蒸發(fā)時(shí)吸熱，CLS-g-PMMA樣品在同一位置未見(jiàn)明顯的吸熱峰，說(shuō)明其在接枝PMMA后吸水性下降了。CLS在140℃左右出現(xiàn)的一個(gè)較小的吸熱峰可能是由于CLS發(fā)生某種類型的縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的縮合反應(yīng)峰[15]。CLS在190℃左右出現(xiàn)的峰可能是由其部分熱分解產(chǎn)生，通過(guò)接枝改性，產(chǎn)物熱分解溫度升高，因此曲線c在這一溫度無(wú)吸熱峰出現(xiàn)。

圖2 木質(zhì)素磺酸鈣（a）、3號(hào)CLS-g-PMMA樣品（b）和PMMA（c）的DSC圖

2.3 樣品的熱穩(wěn)定性分析

熱失重曲線是反應(yīng)材料分解和熱穩(wěn)定性的一種簡(jiǎn)單而有效的辦法。圖 3a、3b分別為 CSL、1～5號(hào)CLS-g-PMMA樣品（CLS/MMA比例g/mL分別為1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4，以下同）和實(shí)驗(yàn)室自制的PMMA的TGA、DTG曲線。由圖3可見(jiàn)，CLS在150℃左右就開始逐漸失重，直到350℃左右，PMMA的起始分解溫度出現(xiàn)在 350℃附近，而五組 CLS-g-PMMA樣品熱失重曲線的起始分解溫度都在200℃左右，介于CLS和PMMA之間。從圖3b的DTG曲線可以較清楚地看到，CLS在320℃左右時(shí)達(dá)到最大分解速率，PMMA則在390℃達(dá)到最大分解速率，而CLS-g-PMMA樣品雖然在200℃左右開始分解，但最大分解速率基本都出現(xiàn)在 390℃左右。說(shuō)明樣品的熱穩(wěn)定性得到了一定程度的改善。與此同時(shí)，改性樣品熱分解后的殘余質(zhì)量也介于CLS和PMMA之間。

圖3 CLS、1～5號(hào)CLS-g-PMMA樣品和PMMA的TGA（a）、DTG（b）圖

2.4 復(fù)合膜的微觀形態(tài)分析

圖4為在相同的共混比例（改性前后CLS/CELL為10%，以下同）之下， CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜及CLS/CELL復(fù)合膜的SEM照片。從圖4可見(jiàn)，相比于CLS/CELL復(fù)合膜（圖4f），顆粒狀的CLS直接零星地分布在CELL基體上，CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜（圖4a～4e）中CLS先與球狀的PMMA結(jié)合形成接枝共聚物，再分布在纖維素基體上。從復(fù)合膜的斷面SEM圖可以看到，在脆斷時(shí)PMMA分散相沒(méi)有從基體中拔出，說(shuō)明這樣的接枝共聚物與CELL基體結(jié)合比較緊密。而隨著CLS/MMA比例（g/mL）的升高，接枝共聚物開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，圖4e 5號(hào)樣品（CLS/MMA比例g/mL為1∶4）的團(tuán)聚現(xiàn)象最為嚴(yán)重，接枝共聚物在復(fù)合膜中分布不均勻。

圖4 CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜及CLS/CELL復(fù)合膜的SEM圖

2.5 復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

圖5顯示了在相同的共混比例之下，1～5號(hào)CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜及CLS/CELL復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

圖5 CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜及CLS/CELL復(fù)合膜的力學(xué)性能

由圖5可見(jiàn)，五組CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度均高于CLS/CELL復(fù)合膜，且3號(hào)（CLS/CELL比例g/mL為1∶3）CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜斷裂強(qiáng)度最高。而斷裂伸長(zhǎng)率則隨著MMA比例的增加呈現(xiàn)一個(gè)依次降低的趨勢(shì)。

這說(shuō)明，改性后的CLS與CELL共混具有較好的增強(qiáng)效果，在一定程度上提高了復(fù)合膜的力學(xué)性能，這主要是因?yàn)镃LS-g-PMMA與CELL有較好的相容性，且在膜凝固時(shí)CLS-g-PMMA不易析出，不會(huì)在纖維素表面留下空洞。但當(dāng)單體比例較高時(shí)，也會(huì)由于自身的團(tuán)聚導(dǎo)致與CELL的相容性變差，改性產(chǎn)物分布不均勻，從而使得斷裂強(qiáng)度下降。對(duì)于膜的斷裂伸長(zhǎng)率而言，當(dāng)單體比例增加，引入復(fù)合膜中的剛性物質(zhì)增多，從而使得斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。綜合看來(lái)當(dāng) CLS/CELL比例（g/mL）為1∶3時(shí)，復(fù)合膜的力學(xué)性能總體最佳。

2.6 復(fù)合膜的吸濕性分析

圖6為1～5號(hào)CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜、CLS/CELL復(fù)合膜以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的純CELL膜的吸濕率，CLS/CELL復(fù)合膜的吸濕率略高于純CELL膜，這是由于CLS非常容易吸水，且由于制膜過(guò)程中CLS析出，在復(fù)合膜表面留下了一些孔洞增大了與空氣的接觸面積。而酯類單體是疏水性的，隨著MMA比例的增加，復(fù)合膜的吸濕率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。如圖，當(dāng)CLS/MMA比例（g/mL）不低于1∶3時(shí)，復(fù)合膜的吸濕率仍維持在4%左右，下降幅度較小，但當(dāng)CLS/MMA比例（g/mL）低于1∶3時(shí)復(fù)合膜的吸濕性能受到較大的影響而產(chǎn)生大幅度下降。

圖6 CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜、CLS/CELL復(fù)合膜和純CELL膜的吸濕性

2.7 復(fù)合膜的紫外/可見(jiàn)吸收光譜分析

圖7為1～5號(hào)CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜的紫外/可見(jiàn)吸收光譜，如圖可見(jiàn)2號(hào)（CLS/MMA比例g/mL 為1∶2.5）和3號(hào)（CLS/MMA比例g/mL為1∶3）CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜的透光率相差不大，均高于1號(hào)（CLS/MMA比例g/mL為1∶2）CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)MMA用量的增加能夠提高復(fù)合膜的透光性，而當(dāng)單體用量繼續(xù)增加，CLS-g-PMMA樣品（如4號(hào)和5號(hào)）與CELL相容性變差，粉體更易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致復(fù)合膜的透光率大幅度下降。

圖7 CLS-g-PMMA/CELL復(fù)合膜的紫外吸收光譜

3 總結(jié)

通過(guò)對(duì)CLS-g-PMMA/CELL和CLS/CELL復(fù)合膜進(jìn)行表征，得出以下結(jié)論：1）以Fe2+-H2O2為引發(fā)劑，使用MMA對(duì)CLS的接枝改性成功，且CLS-g-PMMA的熱穩(wěn)定性得到一定的提高；2）CLS/MMA比例（g/mL）為1∶3時(shí)CLS-g-PMMA與CELL結(jié)合致密具有較好的相容性，膜的力學(xué)性能總體最佳；3）CLS/MMA比例（g/mL）不低于1∶3時(shí)復(fù)合膜的吸濕性不會(huì)受到較大影響，與純CELL膜的吸濕性相差不大；4）CLS/MMA比例（g/mL）在一定范圍內(nèi)的降低能夠提高復(fù)合膜的透光性。

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中圖分類號(hào)：TQ314.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-8405(2016)02-0001-08

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.05

收稿日期：2015-11-26

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（51503032）；上海市楊帆計(jì)劃（14F1405200）；江蘇省前瞻性戰(zhàn)略新產(chǎn)品專項(xiàng)基金（BY2012246）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（2232015D3-08）。

作者簡(jiǎn)介：唐靜文（1991~），女，碩士研究生；研究方向：纖維素纖維功能化。hellentang007@126.com

* 通訊作者：張 玥（1984~），副教授；研究方向：纖維素的高效綠色加工方法。zhangyue@dhu.edu.cn

Calcium Lignosulfonate Graft Copolymerization with Methyl Methacrylate and the Preparation of Composite Membranes Consist of the Products and Cellulose

TANG Jing-wen, ZHANG Yue*, LU Shuai-yu, YANG Yan-ping, DENG Ya, YUAN Xiang-kai, YU Mu-huo
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials; College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Abstract:In order to promote the recycling of lignin in the cellulose spinning waste liquor, the recycled calcium lignosulfonate (CLS) was modified and blended with cellulose (CELL) to prepare composite membranes. Grafted CLS with methyl methacrylate (MMA) was synthesized by way of free radical copolymerization using Fe2+-H2O2as initiator. The modified products (CLS-g-PMMA) were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. Composite membranes of CLS-g-PMMA/CELL were prapared with ionic liquid/DMSO as composite solvent. The results showed that the thermal stability of CLS-g-PMMA was improved. When CLS/MMA ratio (g/mL) was 1∶3, a strong comprehensive mechanical property as well as better moisture absorption rate and transmittance could be obtained in the composite membranes.

Key words:calcium lignosulfonate; methyl methacrylate; grafting copolymerization; cellulose; composite membrane