恩施富硒茶園土壤重金屬和氟含量及風(fēng)險評價

牟明輝，石楊程，張曉晴，錢艷梅，趙 蘭

(湖北民族學(xué)院 林學(xué)與園藝學(xué)院，湖北 恩施 445000)

恩施富硒茶園土壤重金屬和氟含量及風(fēng)險評價

牟明輝，石楊程，張曉晴*，錢艷梅，趙 蘭

(湖北民族學(xué)院 林學(xué)與園藝學(xué)院，湖北 恩施 445000)

探討了恩施地區(qū)富硒(Se)茶園土壤重金屬及氟(F)元素含量，并結(jié)合土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、有機茶產(chǎn)地環(huán)境條件標(biāo)準(zhǔn)及F的土壤健康標(biāo)準(zhǔn)，運用單因子污染指數(shù)法及綜合污染指數(shù)法對恩施地區(qū)10個典型茶園土壤污染狀況進行了評價，以期為該區(qū)茶園土壤重金屬和F污染風(fēng)險評價提供參考。結(jié)果表明：鉛(Pb)和鉻(Cr)含量均在土壤背景值范圍內(nèi)，3個茶園土壤鎘(Cd)含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，土壤F含量普遍偏高；Pb和Cr的單因子污染指數(shù)平均值小于1，說明土壤未受該元素污染；F和Cd的單因子污染指數(shù)平均值均大于1，大部分土壤處于污染水平；從綜合污染指數(shù)來看，土壤以輕度污染為主，有必要加強土壤F和Cd的風(fēng)險防治工作以保證有機茶的品質(zhì)安全。通過對富Se茶園土壤、茶葉中Cd、Pb、Cr、Se、F含量進行相關(guān)性分析可知，土壤中Cd、 Pb、Cr、Se含量之間沒有顯著的相關(guān)性，茶葉Se含量與土壤Cr全量，茶葉Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量、Se全量，茶葉Cr含量與土壤有效態(tài)Se含量，茶葉F含量與土壤有效態(tài)F含量均呈顯著或極顯著正相關(guān)，茶葉Pb含量與土壤有效態(tài)F含量呈顯著負相關(guān)。

土壤； 硒； 氟； 重金屬； 風(fēng)險評價

湖北省礦產(chǎn)資源豐富，工業(yè)門類齊全，涉重金屬排放的企業(yè)分布廣泛。據(jù)《湖北省重金屬污染防治“十二五”規(guī)劃》統(tǒng)計報道，截至2007年，全省有毒重金屬汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、砷(As)的排放量高達76 244 t。大量的重金屬通過大氣沉降、污水灌溉、污泥利用等方式遷移到土壤中，對農(nóng)林產(chǎn)品質(zhì)量的安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。有些茶葉主產(chǎn)區(qū)受重金屬輕度或中度污染。恩施州茶園面積達8萬hm2， 約占湖北茶園面積的1/3。恩施地區(qū)茶園土壤中硒(Se)含量極為豐富，高Se茶園生產(chǎn)的茶葉中的維生素C、氨基酸等有益營養(yǎng)指標(biāo)均優(yōu)于普通綠茶，Se含量更是普通綠茶的幾十至幾百倍。受成土母質(zhì)影響，該區(qū)茶園土壤中Cd含量也普遍較高[1]，這些元素對茶葉質(zhì)量安全構(gòu)成潛在風(fēng)險。茶葉中Pb和Cd含量超標(biāo)的現(xiàn)象時有發(fā)生。而長期飲用重金屬含量超標(biāo)的茶葉,容易造成人體重金屬慢性蓄積中毒。茶葉中殘留的重金屬元素與茶樹種植過程及土壤環(huán)境中有害重金屬元素來源息息相關(guān)，土壤一旦被重金屬污染，其危害性將是長遠的。因此，對該地區(qū)茶園土壤中的重金屬污染風(fēng)險進行評價具有十分重要的現(xiàn)實意義。

氟(F)是人體所必需的微量元素，適量的F可促進人體牙齒和骨骼的鈣化，但過量的攝入F會引起氟斑牙和氟骨癥等中毒癥狀。茶樹是喜F作物，從土壤中吸收F后，積累在茶葉中，造成了茶葉飲用安全問題[2]。恩施地區(qū)是我國典型的地方性高F污染區(qū)[3]。因此，對恩施富Se茶園土壤中F污染風(fēng)險進行評價具有重要意義。

為此，本研究選取恩施地區(qū)10個具有代表性的富Se茶園，采取土壤及茶葉樣品，分析土壤Cd、Cr、Pb、F含量及其安全風(fēng)險，探討土壤中Cd、Cr、Pb、Se、F含量與茶葉中Cd、Cr、Pb、Se、F含量的關(guān)系，旨在為富Se地區(qū)茶葉的風(fēng)險評價研究提供參考。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

湖北恩施州屬于亞熱帶季風(fēng)性山地濕潤氣候，年均氣溫16.2 ℃，年平均降水量1 600 mm。根據(jù)恩施富Se土壤和茶園的分布狀況[4-5]，選取10個具有代表性的富Se茶園(表1)，其土壤基本理化性質(zhì)見表1。

表1 茶園基本情況和土壤基本理化性質(zhì)

1.2 樣品采集與處理

供試土壤：茶園土壤樣品采集深度為0～20 cm，多點采樣(S形)，混合去雜后用四分法得到土樣1 kg，風(fēng)干，粉碎，過2 mm尼龍篩，以備測定土壤全量和有效態(tài)Se、F、Cd、Pb、Cr含量。

供試茶葉：茶葉和土壤樣品為點對點采樣。茶葉樣品統(tǒng)一采摘一芽三葉，在每個采樣點范圍內(nèi)均勻采摘，混合后得到對應(yīng)茶葉樣。樣品用去離子水沖洗干凈后，于105 ℃烘箱中殺青2 h，然后于60 ℃烘干4 h，冷卻后粉碎，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測定項目及方法

1.3.1 土壤全量和有效態(tài)Cd、Cr、Pb、Se含量 土壤全量Cd、Cr、Pb、Se：采用美國環(huán)境保護署 EPA3052 方法消解(硝酸-氫氟酸消煮)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(Aglient 7700x)測定。土壤有效態(tài) Cd、Cr、Pb、Se含量：采用 DTPA 浸提劑浸提，在 25 ℃條件下用振蕩機振蕩 2 h(振蕩機頻率為 180 次/min)，過濾得清液，利用ICP-MS測定。

1.3.2 茶葉中Cd、Cr、Pb、Se含量 稱取 0.5 g 左右粉碎茶葉樣品加入微波消解管中，加入 6 mL 硝酸和 2 mL 過氧化氫，于微波消解儀中消煮，然后轉(zhuǎn)移至特氟龍燒杯中，放在電熱板上趕酸，最后轉(zhuǎn)移到 50 mL 容量瓶中，利用ICP-MS測定其中 Cd、Cr、Pb、Se 含量。

1.3.3 土壤和茶葉中F含量 土壤中F全量：稱取過0.15 mm篩的土樣 0.2 g于鎳鉗鍋中,加2 g氫氧化鈉，放入馬弗爐中加熱,待溫度逐步升高至550～570 ℃,保溫20 min。取出冷卻,加50 mL 煮沸的熱水分幾次浸取，轉(zhuǎn)入 100 mL容量瓶中,加5 mL鹽酸,定容,放置澄清，用氟離子選擇電極法測定土壤中F全量。

土壤有效態(tài)F含量：稱取5 g土壤樣品于50 mL離心管中，加25 mL去離子水，搖勻后在25 ℃下振蕩1 h，于2 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，傾出上清液，加入1 mg/mL F標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氟離子選擇電極法測定土壤中有效態(tài)F含量。

茶葉中F含量：稱取 0.1 g粉碎過0.25 mm篩的茶葉樣品，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸,密閉浸泡提取1 h。加入 25 mL總離子強度調(diào)節(jié)劑(TISAB)，加入去離子水至刻度,搖勻,用氟離子選擇電極法測定茶樣中F含量[6]。

1.4 土壤污染評價方法

茶園土壤污染采用單因子污染指數(shù)法和綜合(內(nèi)梅羅)污染指數(shù)法進行評價[7]。單因子污染指數(shù)計算公式見式(1)。

(1)

式中，Pi為土壤中污染物i的污染指數(shù)，當(dāng)Pi≤1時，表示土壤未受污染；當(dāng)Pi>1時，表示土壤已受污染，Pi值越小，表明土壤受這種元素的污染程度愈輕。ci為第i種污染物在土壤中的濃度；si為第i種污染物在土壤中的評價標(biāo)準(zhǔn)，本研究采取土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—1995)和有機茶產(chǎn)地環(huán)境條件標(biāo)準(zhǔn)(NY 5199—2002)(表2)。土壤F的評價標(biāo)準(zhǔn)采用我國地方性氟病發(fā)生區(qū)，以酸性土壤中全F含量平均值800 mg/kg為限值[6，8]。

綜合(內(nèi)梅羅)污染指數(shù)計算公式見式(2)。

(2)

式中，P綜為某地區(qū)的綜合污染指數(shù)；Pmax為參評污染物中單因子污染指數(shù)最大值；Pave為參評污染物中單因子污染指數(shù)的平均值。參照土壤環(huán)境質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)P綜≤0.7時，土壤處于安全(清潔)水平；當(dāng)0.73.0時，土壤處于重度污染水平[9]。

表2 土壤重金屬污染的評價標(biāo)準(zhǔn)

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計與相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶園土壤中Cr、Cd、 Pb、Se、F含量

由表3可知，供試茶園土壤中Cr含量均較低，為35.71～72.70 mg/kg， 均達到國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)(Cr≤90 mg/kg)。土壤Pb 含量為 18.17～31.91 mg/kg，均達到國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)(Pb≤35 mg/kg)。土壤Cd含量為 0.11～1.13 mg/kg，除了沙地鄉(xiāng)、白楊坪鄉(xiāng)和新塘鄉(xiāng)這3個茶園，其他茶園土壤Cd含量均達到國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。這是因為這3個地方的茶園位于煤礦區(qū)附近，土壤Cd含量較高，而且受礦業(yè)活動的影響，土壤容易受到污染。我國目前沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來界定富Se土壤，依據(jù)家李家熙[10]關(guān)于富Se土壤的劃分，即0.10～0.20 mg/kg為低Se土壤，0.20～0.40 mg/kg 為中Se土壤，大于 0.40 mg/kg 為富Se土壤。本次采樣茶園土壤Se含量較高，為0.47～2.18 mg/kg，均符合富Se土壤的標(biāo)準(zhǔn)，這為富Se茶的生產(chǎn)提供了良好的產(chǎn)地條件。供試茶園土壤F含量為350.88～1 468.88 mg/kg，平均值為844.73 mg/kg，遠高于我國土壤背景值平均值478 mg/kg，超過一半的茶園土壤F含量已達到引起地方性氟病標(biāo)準(zhǔn)(800 mg/kg)[6,8]。

表3 茶園土壤中Cd、Pb、Cr、Se、F含量 mg/kg

2.2 茶園土壤重金屬及F污染評價

由表4可知，利用單因子污染指數(shù)法對供試茶園土壤污染狀況進行評價發(fā)現(xiàn)，污染程度由低到高為：Pb、Cr、F、Cd，其對應(yīng)的單因子污染指數(shù)平均值分別為0.10a(0.50b)、0.37a(0.61b)、1.06、1.26a(1.89b)。茶園土壤中Pb和Cr含量較低，其單因子污染指數(shù)均小于1，說明土壤中這2種元素處于安全水平。依據(jù)國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，大部分茶園土壤Cd的單因子污染指數(shù)小于1，但由于某些采樣點土壤Cd含量超標(biāo)，導(dǎo)致茶園土壤中Cd的單因子污染指數(shù)較高，如新塘鄉(xiāng)等；當(dāng)采用有機茶產(chǎn)地環(huán)境條件標(biāo)準(zhǔn)評價時，只有3個采樣點土壤Cd的單因子污染指數(shù)小于1，因此，為保證有機茶的質(zhì)量安全，重金屬Cd的污染問題應(yīng)引起高度重視。恩施茶園F含量普遍較高，超過一半的茶園土壤F的單因子污染指數(shù)大于1，處于污染水平，應(yīng)加強該區(qū)域的氟病風(fēng)險預(yù)防。

從綜合污染指數(shù)來看，茶園土壤的綜合污染指數(shù)為0.68a～2.80a(0.90b～4.19b)，平均值為1.24a(1.66b)，說明土壤總體處于輕度污染水平，個別地區(qū)達到中、重度污染，如新塘鄉(xiāng)。因此，在發(fā)展有機茶園時，應(yīng)加強某些區(qū)域土壤中F和Cd的污染控制，保證生產(chǎn)符合有機茶衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)茶葉。

表4 茶園土壤中Cd、 Pb、 Cr和F的污染指數(shù)

注：a為依據(jù)國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)；b為依據(jù)有機茶產(chǎn)地環(huán)境條件標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 富Se茶園土壤中Se、重金屬、F含量與茶葉中該元素含量的相關(guān)性

元素之間的相關(guān)系數(shù)可以表明其來源途徑的相似性程度。由表5可知，土壤中Cd、 Pb、Cr、Se含量之間沒有顯著的相關(guān)性，說明這些元素的來源途徑不盡相同。研究表明，重金屬在茶葉的嫩葉和老葉中儲存累積較多[11-12]，土壤中重金屬含量直接影響茶葉的飲用安全，因此應(yīng)重視茶樹中重金屬的累積與土壤中重金屬含量之間的關(guān)系。本研究發(fā)現(xiàn)，茶葉Se含量與土壤Cr全量呈顯著正相關(guān)，說明土壤中的Cr能促進茶樹對Se的吸收；茶葉Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量、Se全量呈顯著正相關(guān)；茶葉Cr含量與土壤有效態(tài)Se含量呈顯著正相關(guān)；茶葉F含量與土壤有效態(tài)F含量呈極顯著正相關(guān)(表5)。由此可見，土壤中Se元素在一定程度上可促進茶樹對Cd和Cr的吸收，因此在高Se區(qū)，這些元素的風(fēng)險評估需考慮元素間的相互作用；此外，茶葉Pb含量與土壤有效態(tài)F含量呈顯著負相關(guān)，二者表現(xiàn)出一定的拮抗作用。

表5 土壤-茶葉中重金屬和F含量的相關(guān)系數(shù)

注：t.土壤全量；e.土壤有效態(tài)含量；l.茶葉含量。*、**分別表示在0.05、0.01水平上顯著、極顯著相關(guān)。

3 結(jié)論與討論

本研究結(jié)果表明，恩施富Se茶園土壤F含量遠遠高于我國土壤的背景值，也超過了全國氟病發(fā)生區(qū)的風(fēng)險值。茶葉中F含量較高，與土壤有效態(tài)F含量呈極顯著相關(guān)性。謝忠雷等[13]也發(fā)現(xiàn),茶葉中F含量隨土壤中有效態(tài)F含量的增加呈顯著增加趨勢。由于本研究地區(qū)土壤F含量較高，從而導(dǎo)致茶葉中F含量也相對較高，魏世勇[3]研究恩施市巴東縣、建始縣等地的茶葉F含量，也發(fā)現(xiàn)茶葉F含量平均值高達698 mg/kg，說明恩施地區(qū)茶葉F含量普遍較高，因此，值得關(guān)注富Se茶園土壤F的調(diào)控。

恩施富Se茶園土壤重金屬Pb和Cr尚處于清潔安全水平，Cd處于污染水平；從綜合污染指數(shù)來看，土壤以輕度污染為主。雖然富Se茶園土壤重金屬污染現(xiàn)狀并不嚴(yán)重，但是對于少數(shù)重金屬Cd超標(biāo)的樣點需引起重視，李慧等[14]也報道了恩施芭蕉地區(qū)土壤Cd超標(biāo)的情況。對于Cd嚴(yán)重超標(biāo)的3個茶園土壤，其污染主要是受到成土母質(zhì)和該區(qū)域礦業(yè)活動的影響；同時，恩施地區(qū)土壤酸化嚴(yán)重，大量農(nóng)業(yè)投入品的使用如化肥、農(nóng)藥等，也是重金屬Cd在該區(qū)土壤累積的原因之一。因此，當(dāng)?shù)卣畱?yīng)加強土壤Cd的污染控制，防治其健康風(fēng)險，這對于礦區(qū)發(fā)展高品質(zhì)的有機茶意義重大。

對富Se茶園土壤、茶葉中Cd、Pb、Cr、Se、F含量進行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，不同元素之間存在一定的相互影響，主要體現(xiàn)在土壤中Se元素在一定程度上可促進茶樹對Cd和Cr的吸收。Se對重金屬有一定的親和能力，于洋等[15]也發(fā)現(xiàn)，?？诘母籗e土壤中，Se和Cd在土壤-蔬菜體系中呈顯著正相關(guān)，也體現(xiàn)出一定的相互影響效應(yīng)。Se與重金屬之間的相互作用也與其濃度有一定關(guān)系，于淑慧等[16]研究發(fā)現(xiàn)，低濃度Se可降低水稻體內(nèi)Cd累積，而高濃度Se可與Cd產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，加大植物體中Cd含量。對于土壤-茶樹體系中，Se與重金屬的相互作用關(guān)系有待進一步深入研究。

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Contents and Risk Assessment of Heavy Metal and Fluorine in Selenium Enriched Tea Garden Soils in Enshi Area

MOU Minghui,SHI Yangcheng,ZHANG Xiaoqing*,QIAN Yanmei,ZHAO Lan

(School of Forestry and Horticulture,Hubei University for Nationalities,Enshi 445000,China)

The contents of heavy mental and fluorine(F) were investigated in selenium(Se) enriched tea garden soil in Enshi,and the pollution risk of heavy mental and F were assessed using the single factor pollution index and comprehensive pollution index in 10 typical tea gardens by reference to the soil environment quality standards,organic tea growing conditions and soil health standard of F.The results showed that the lead(Pb) and chromium(Cr) contents were in the range of soil background values,while the cadmium(Cd) contents were above the second level criterion of soil environment quality standards.The F contents were generally higher.The average single factor pollution indexes of Pb and Cr were below one,indicating that most of the soil samples were clean.The average single factor pollution indexes of Cd an F were above one,indicating that most of soils were polluted by the two elements.For comprehensive pollution index,a light pollution was observed for most soil samples.It would be necessary to strengthen the risk assessment of Cd and F to ensure the quality and security of organic tea.The results of correlation relationships analysis of elements(Cd,Pb,Cr,Se and F) contents in soil and tea,no significant correlations were found between soil total elements contents;while the positive significant correlations were observed between the Se content in tea leaf and total Cr content in soil,Cd content in tea leaf and total Se content,effective Cd content in soil,the Cr content in tea leaf and effective Se content in soil,and the F content in tea leaf and effective F content in soil,respectively; the Pb content in tea leaf was negatively correlated with effective F content in soil.

soil; selenium; fluorine; heavy metal; risk assessment

2015-12-28

湖北省自然科學(xué)基金青年基金項目(2014CFB622)；湖北省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410517015)；生物資源保護與利用湖北省重點實驗室第五批開放基金科研項目(2015 年度)(PKLHB1530)

牟明輝(1992-)，男，湖北利川人，本科，研究方向:土壤重金屬毒性。E-mail：2692016744@qq.com

*通訊作者：張曉晴(1984-)，女，湖北武漢人，講師，博士，主要從事土壤重金屬形態(tài)和毒性研究。 E-mail：friedchickenlg@126.com

X53；X592

A

1004-3268(2016)05-0061-05