膨脹石墨/LiBH4復合儲氫材料脫氫性能研究

蔡榮，楊龍，亓衛(wèi)東，孫立賢，徐芬(廣西信息材料重點實驗室，廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西桂林541004)

膨脹石墨/LiBH4復合儲氫材料脫氫性能研究

蔡榮，楊龍，亓衛(wèi)東，孫立賢*，徐芬*(廣西信息材料重點實驗室，廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西桂林541004)

研究了多孔膨脹石墨(EG)負載LiBH4復合儲氫材料(EG/LiBH4)的脫氫性能。使用溶液浸漬的方法，成功制備了EG/LiBH4復合儲氫材料。使用物理吸附儀、X射線衍射(XRD)、熱重(TG)、壓力-組份-等溫測試儀(PCT)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)及掃描電子顯微鏡(SEM)對其進行表征，分析了其脫氫溫度和脫氫動力學性能改善的原因。結(jié)果表明，膨脹石墨負載的LiBH4的脫氫溫度和放氫動力學性能均得到有效的改善。其脫氫溫度較球磨后的純LiBH4降低了100℃。LiBH4在膨脹石墨中的負載量為46.9%(質(zhì)量分數(shù))時，360℃、真空條件下1 h內(nèi)就能釋放8.4%(質(zhì)量分數(shù))的H2。

LiBH4；膨脹石墨；脫氫；動力學

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，人類對能源的需求不斷增加，但是傳統(tǒng)化石能源不僅難以再生，同時會帶來嚴重的環(huán)境問題。因此，尋找可再生的潔凈能源是當今社會急需解決的問題。氫能因為能夠從水中制取，并且燃燒產(chǎn)物也為水，是一種理想的可再生潔凈能源。此外，氫氣還具有質(zhì)量能量密度高的特性，計算表明1 kg的氫氣包含大約33 kWh的能量[1]。然而，由于氫氣的密度較低，它的有效存儲成為限制其推廣應(yīng)用的瓶頸問題。目前，常用的儲氫方式為高壓氣態(tài)儲氫、液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。固態(tài)儲氫具有能量密度高、安全等特點，被認為是非常有前景的儲氫方式，所以受到了廣泛的關(guān)注。

LiBH4作為一種固態(tài)儲氫材料，具有較高的質(zhì)量儲氫密度(質(zhì)量分數(shù)18.4%)，是目前儲氫研究的熱點[2]。然而，LiBH4的放氫溫度高、放氫速度慢、循環(huán)性能差，嚴重阻礙其作為儲氫材料的推廣應(yīng)用。為了提高LiBH4的儲氫性能，各國的科學工作者做了大量的工作。通過使用部分陰/陽離子替換[3-4]、催化摻雜[5]和納米限域[6]等方法，有效提高了LiBH4的儲氫性能。為了進一步降低LiBH4的吸放氫溫度和提高整個系統(tǒng)的放氫量，使用納米限域和催化的協(xié)同作用來改善LiBH4儲氫性能的方法受到了關(guān)注。Jie Shao等[7]研究了NbF5和介孔碳(MC)對LiBH4的協(xié)同作用，結(jié)果表明納米限域LiBH4@MC-NbF5系統(tǒng)的開始放氫溫度降低到了150℃，而且可以在200℃、6×106Pa氫壓的溫和條件下加氫獲得LiBH4。但是該體系的吸放氫溫度仍然不能滿足工業(yè)應(yīng)用的標準。

通過選擇合適的載體對LiBH4進行負載，不僅能夠?qū)ζ淦鸬椒稚⒆饔媒档驮訑U散距離，還能起到協(xié)同催化作用。因碳材料[8]具有質(zhì)量輕、高溫條件下穩(wěn)定性好等特點，一直以來受到廣泛關(guān)注。因此，使用碳材料作為負載LiBH4的載體是比較理想的選擇。膨脹石墨具有比表面積大、孔徑分布廣[9]的特點，同時具有較好的吸附能力，是一種比較合適的載體材料。

本文使用馬弗爐制備多孔膨脹石墨，采用溶液浸漬的方法在膨脹石墨中負載LiBH4，獲得EG/LiBH4復合儲氫材料。通過與純LiBH4脫氫性能的對比，系統(tǒng)研究了膨脹石墨對LiBH4脫氫性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

可膨脹石墨(膨脹率200 mL/g，粒度50目，含硫量0.02%)，青島石墨股份有限公司；4 mol/L的LiBH4四氫呋喃溶液，AcroSeal；使用物理吸附儀(Quantachrome-autosorb-iQ)在液氮溫度下進行孔徑分析；熱重(TG)分析為法國SETARAM公司生產(chǎn)的Setsys Evo；壓力-組份-等溫測試儀(PCT)為法國SETARAM公司生產(chǎn)的PCT Pro；X射線衍射(XRD)為荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Empyream PIXce 3D；米開羅那手套箱；使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國PerkinElmer公司的Optima 8000)進行LiBH4負載量的定量分析；高能球磨機(德國萊馳Retsch，PM400)；掃描電子顯微鏡(SEM)為(QUANTA FEG 450)。

1.2 實驗過程

膨脹石墨的制備：將可膨脹石墨放入干燥箱中，在80℃下干燥20 h，可膨脹石墨均勻覆蓋氧化鋁坩堝底部，放入溫度為900℃的馬弗爐，煅燒40 s，制得性能膨脹石墨[10]。膨脹石墨負載LiBH4制備：稱取膨脹石墨0.1 g，置于10 mL圓底燒瓶，在氬氣氣氛環(huán)境下分別量取4 mol/L的LiBH4四氫呋喃溶液1和4 mL滴入圓底燒瓶，然后超聲振蕩30 min，在50℃、真空條件下干燥48 h，最后，使用物理吸附儀將干燥后的樣品在80℃條件下脫氣20 h，得到不同LiBH4負載量的EG/LiBH4復合儲氫材料(記為E1和E2)。膨脹石墨負載LiBH4的定量分析，往制備的樣品中滴入三重蒸餾水，超聲振蕩30 min，將超聲處理后的樣品過濾，稀釋濾液后采用ICP-OES分析濾液中的Li元素濃度，測得樣品E1和E2中LiBH4的含量分別為46.9%和67.0%。

2 結(jié)果和討論

2.1 SEM分析

圖1中(A)和(B)為膨脹石墨不同放大倍數(shù)下的SEM照片，圖1(C)為E2的SEM照片，圖1(D)為E2脫氫后的SEM照片。從圖1(A)可以看出，膨脹石墨為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效負載LiBH4。圖1(B)中可以看出，膨脹石墨中的片層結(jié)構(gòu)相互交錯形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明膨脹石墨中可能存在孔道結(jié)構(gòu)。通過圖1(C)看出，膨脹石墨負載的LiBH4包覆在膨脹石墨片層結(jié)構(gòu)的表面，且填充了膨脹石墨中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖1(D)可以看出，E2中LiBH4分解后的產(chǎn)物比較均勻地分散在各網(wǎng)格中，沒有出現(xiàn)LiBH4高溫脫氫后嚴重團聚的現(xiàn)象。這是因為膨脹石墨中交錯成網(wǎng)狀的片層結(jié)構(gòu)為LiBH4的分解產(chǎn)物重新結(jié)晶提供了更多形核中心，同時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也阻礙了脫氫產(chǎn)物的團聚，保持較好的分散性。

圖1 膨脹石墨(A，B)、脫氫前E2(C)和脫氫后E2(D)的掃描電鏡圖

2.2 N2吸附曲線分析

圖2給出了膨脹石墨和E2的N2吸附曲線。從圖中等溫曲線數(shù)據(jù)計算可知，膨脹石墨的BET比表面積為40.0 m2/g，而E2的比表面積降低到13.7 m2/g。說明負載的LiBH4占據(jù)了膨脹石墨中的孔道結(jié)構(gòu)，從而使其比表面積顯著下降。另外，膨脹石墨和E2的N2吸附等溫線類型也不同。膨脹石墨的N2吸附等溫線為IV型等溫線，這類等溫線是介孔材料的特征吸附類型，說明膨脹石墨中存在孔道結(jié)構(gòu)，且主要由介孔組成。而E2曲線為II型等溫線，這類等溫線一般是由非孔或者大孔材料產(chǎn)生，這也說明LiBH4的負載，占據(jù)了膨脹石墨中的介孔，成為非孔材料，這與圖1(C)的結(jié)果一致。LiBH4負載到膨脹石墨的孔道里，可以擴大LiBH4的微觀比表面積，為其提供更多的界面，縮短LiBH4中原子擴散的距離，降低了LiBH4放氫的能量要求。

圖2 膨脹石墨(EG)和E2的N2吸附等溫線

2.3 XRD分析

圖3(a)為E2的XRD圖，圖3(b)為E1脫氫后的XRD圖，圖3(c)為E2脫氫后的XRD圖。從圖3(a)中我們可以看出，制備的樣品中只有石墨和LiBH4的峰，說明在負載過程中沒新物質(zhì)生成。從圖3(b)和圖3(c)中我們可以看到與圖3(a)相同位置的石墨衍射峰，說明樣品在360℃條件下脫氫后，膨脹石墨仍保持了原有的結(jié)構(gòu)形態(tài)。對比圖3(b)和圖3(c)，發(fā)現(xiàn)圖3(c)中還存在LiBH4峰，這是因為E2中負載了較多量的LiBH4。E2中多余的LiBH4未能與EG的片層結(jié)構(gòu)充分接觸，堆積在EG的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，其中還有部分LiBH4加熱到360℃時沒有分解。

圖3 E2的XRD圖(a)，E1脫氫后的XRD圖(b)，E2脫氫后的XRD圖(c)

2.4 脫氫熱力學性能

為了研究EG/LiBH4復合儲氫材料的放氫性能，對LiBH4及負載不同量LiBH4的復合材料E1和E2進行了TG–DSC分析。如圖4所示，LiBH4的DSC曲線上存在3個吸熱峰，E1和E2的DSC曲線上分別有4個和5個吸熱峰，根據(jù)峰的位置分別記為(1)、(2)、(3)、(4)、(5)?？梢钥闯鯨iBH4、E1和E2的DSC曲線上都有的兩個吸熱峰為(1)和(2)，這兩個吸熱峰分別為LiBH4從正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)和LiBH4的熔化過程[1,5]所對應(yīng)的吸熱峰。從DSC曲線中也能發(fā)現(xiàn)，E1和E2中峰(2)與峰(1)的強度比值較LiBH4的降低，這是因為膨脹石墨的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與LiBH4的相互作用，降低了LiBH4熔化時所需熱量。結(jié)合圖5的TG曲線，可以發(fā)現(xiàn)LiBH4負載在膨脹石墨上后，在120℃時開始脫氫，溫度達到LiBH4的熔點時LiBH4已部分分解，這也是E1中峰(2)減弱的原因。根據(jù)TG曲線中的質(zhì)量變化，可以知道峰(5)對應(yīng)于純LiBH4快速分解放氫階段，為主要放氫階段。對比LiBH4、E1和E2的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)E1和E2中出現(xiàn)了305℃左右的峰(3)和350℃左右的峰(4)，結(jié)合圖5的TG曲線說明峰(4)對應(yīng)的溫度為E1和E2中LiBH4的主要脫氫溫度。說明膨脹石墨負載的LiBH4相比純LiBH4，主要脫氫溫度降低了100℃。E1的DSC曲線中沒有發(fā)現(xiàn)峰(5)，而E2的DSC曲線中還存在與純LiBH4相同位置的峰(5)，說明E1在峰(4)對應(yīng)的溫度下已經(jīng)放氫完成，E2在峰(5)對應(yīng)溫度之前仍有部分LiBH4沒有分解。這是因為E1和E2中膨脹石墨與LiBH4的相互作用，降低了LiBH4的放氫溫度。

圖4 純LiBH4(a)、E1(b)和E2(c)復合儲氫材料的DSC曲線

圖5為LiBH4、E1和E2復合儲氫材料的TG曲線，從TG曲線上可以看出在120℃時，E1的質(zhì)量減少了0.6%，說明在LiBH4負載量為46.9%(質(zhì)量分數(shù))時，LiBH4從這個溫度就開始少量放氫。這是因為膨脹石墨中存在的介孔對LiBH4產(chǎn)生納米限域效應(yīng)，因而E1在120℃的低溫時開始脫氫。結(jié)合圖4中的DSC曲線，在350℃時E1中LiBH4的質(zhì)量減少了6%，E2中LiBH4的質(zhì)量減少了4.7%，而純LiBH4的質(zhì)量只降低2%，這說明膨脹石墨負載LiBH4能夠提高LiBH4的放氫量。E2中LiBH4的放氫量較E1少，這是因為E2中LiBH4的負載量較大，沒有與膨脹石墨充分作用，在峰(4)溫度時仍有部分LiBH4未分解，與圖3(c)的結(jié)果一致。

圖5 純LiBH4、E1和E2復合儲氫材料的TG曲線

2.5 脫氫動力學性能

圖6為純LiBH4、E1和E2在360℃、真空條件下的恒溫脫氫曲線。在1 h內(nèi)，純LiBH4、E1中LiBH4和E2中LiBH4分別釋放了3.5%、8.4%和6.5%(質(zhì)量分數(shù))的H2。2 h內(nèi)，純LiBH4僅釋放了4.2%(質(zhì)量分數(shù))的氫氣，較1 h時放氫量增加了0.7%，而E1中LiBH4和E2中LiBH4分別釋放了8.8%和6.7%(質(zhì)量分數(shù))的H2，較1 h內(nèi)基本上沒有增加。說明1 h內(nèi)，E1、E2快速釋放了H2，而純LiBH4仍在緩慢地放出H2。E2中LiBH4沒能與膨脹石墨充分作用，因此E2中LiBH4的放氫量比E1中LiBH4的放氫量低。說明膨脹石墨對LiBH4的熱力學和動力學都有很好的促進作用。

圖6 純LiBH4、E1和E2復合材料在360℃、真空條件下的恒溫脫氫曲線

3 結(jié)論

膨脹石墨作為載體負載的LiBH4對其能夠起到很好的分散作用，有效降低了LiBH4的起始脫氫溫度，同時改善了LiBH4的放氫動力學性能。當膨脹石墨上LiBH4的負載量為46.9%(質(zhì)量分數(shù))時，膨脹石墨中LiBH4放氫性能提高明顯，起始脫氫溫度降為約120℃，主要脫氫階段也較球磨后的純LiBH4降低了100℃，在360℃、真空條件下1 h內(nèi)就能釋放8.4%(質(zhì)量分數(shù))的氫氣。說明通過多孔膨脹石墨負載可以有效促進LiBH4脫穩(wěn)，改進其脫氫性能。綜上所述，以多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膨脹石墨作為載體，使用溶液浸漬的方法負載LiBH4，成功制備的EG/LiBH4復合儲氫材料對LiBH4的放氫性能起到很好的改善作用。

[1]PUDUKUDY M,YAAKOB Z,MOHAMMAD M,et al.Renewable hydrogen economy in Asia-Opportunities and challenges:An overview[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2014,30:743-757.

[2]ZUTTELA A,RENTSCHA S,FISCHERB P,et al.Hydrogen storage properties of LiBH4[J].Journal of Alloys and Compounds,2003,356-357:515-520.

[3]SUN W W,CHEN X W,GU Q F,et al.A new ammine dual-cation(Li,Mg)borohydride:synthesis,structure,and dehydrogenation enhancement[J].Chemistry-A European Journal,2012,18:6825-6834.

[4]RAVNSBAEK D,FILINCHUK Y,CERENIUS Y,et al.A series of mixed-metal borohydrides[J].Angewandte Chemie International Edition,2009,48:6659-6663.

[5]LIANG D,HAN S M,WANG J S,et al.Effect of MoS2on hydrogenation storage properties of LiBH4[J].Journal of Solid State Chemistry,2014,211:21-24.

[6]GOSALAWIT-UTKE R,MEETHOM S,PISTIDDA C,et al.Destabilization of LiBH4by nanoconfinement in PMMA-co-BM polymer matrix for reversible hydrogen storage[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39:5019-5029.

[7]SHAO J,XIAO X Z,FAN X L,et al.Low-temperature reversible hydrogen storage properties of LiBH4:A synergetic effect of nanoconfinement and nanocatalysis[J].The Journal of Physical Chemistry C,2014,118:11252-11260.

[8]吳雪艷，王開學，陳接勝.多孔碳材料的制備[J].化學進展，2012，24(2/3)：262-275.

[9]孟新，張煥芝，趙梓名，等.三元脂肪酸/膨脹石墨復合相變材料的制備、包覆定形及熱性[J].高等學?；瘜W學報，2012，33(3)：526-530.

[10]龐秀言，峰永強，張進國，等.膨脹石墨的制備及反應(yīng)動力學探討[J].河北大學學報：自然科學版，2006，26(6)：619-624.

Hydrogen desorption property of LiBH4-loaded expended graphite hydrogen storage composites

CAI Rong,YANG Long,QI Wei-dong,SUN Li-xian*,XU Fen*
(Guangxi Key Laboratory of Information,Guangxi Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Energy Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electronic Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

LiBH4-loaded expanded graphite(LiBH4-EG)composite was synthesized by impregnation method in tetrahydrofuran(THF)solution.The performance and mechanisms of the hydrogen desorption of LiBH4-EG composite were characterized by X-ray diffraction(XRD),thermogravimetry(TG),pressure composition isotherm measurement system(PCT),inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy(ICP-OES)and scanning electron microscope(SEM).The results show that the desorption temperature and dehydrogenation kinetic of LiBH4are improved by employing expanded graphite as the support.The main dehydrogenation temperature of LiBH4-EG composite is decreased by 100℃compared with pure ball-milled LiBH4.Furthermore,the expanded graphite loading 46.9%LiBH4can release 8.4%H2in 1 h under 360℃and vacuum condition.

LiBH4;expended graphite;hydrogen desorption;kinetics

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1615-03

2016-01-05

國家自然科學基金(U1501242,51371060，51361005,21403267,21373215,51201042,51461010,51201041)；廣西自然科學基金(2014GXNSFDA118005,2014GXNSFAA118319,2015GXNSFFA139002,2012GXNSFGA06002)；廣西信息材料重點實驗室開放基金(1210908-217-Z,161002-Z)資助

蔡榮(1988—)，男，湖南省人，碩士生，主要研究方向為新能源材料。

孫立賢，博士導師，Email:lxsun@dicp.ac.cn，電話：0773-2303763；徐芬，博士導師，Email:xufen@guet.edu.cn