CNTs/PPy/MnO2復(fù)合材料的制備及電容性能的研究

趙娣，戴富才，韓曉曉，傅麗

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北廊坊065000)

CNTs/PPy/MnO2復(fù)合材料的制備及電容性能的研究

趙娣*，戴富才，韓曉曉，傅麗

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北廊坊065000)

采用自組裝法制備CNT/PPy/MnO2三元復(fù)合材料，利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、紅外光譜對其結(jié)構(gòu)和形貌進行表征，通過循環(huán)伏安、恒流充放電及交流阻抗對其電化學(xué)電容性能進行了研究，并討論了不同配比對復(fù)合材料的電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：CNT/PPy/MnO2三元復(fù)合材料在質(zhì)量比為m(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=45∶10∶45時，內(nèi)阻小且具有良好的充放電可逆性，在1 mol/L的Na2SO4溶液中，以0.28 A/g電流密度放電時，比電容可達178 F/g。掃描500圈后，電容保持率仍在92%以上，表明具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

CNT/PPy/MnO2；三元復(fù)合材料；電容性能

電子設(shè)備的爆炸性增長以及以電動和混合動力為基礎(chǔ)的綠色交通的發(fā)展，使得對高功率、高能量存儲設(shè)備的需求越發(fā)迫切。在這方面，超級電容器是公認的具有超高吸引力的能源存儲設(shè)備，與傳統(tǒng)的電容器相比，它具有更高的能量密度；與傳統(tǒng)電池相比，它具有更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命，因而受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

電極材料是決定超級電容器電化學(xué)性能的重要因素之一。因此，研發(fā)性能優(yōu)異的電極材料是提高電容器性能非常重要的部分[1]。CNT/導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物三元復(fù)合材料，一方面CNT的加入可增大復(fù)合材料的比表面積，有利于提高材料的比電容，同時可增大金屬氧化物的電導(dǎo)率；另一方面導(dǎo)電聚合物的加入，可提高金屬氧化物的利用率，三者復(fù)合可充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，彌補單一材料的不足[2-7]。因而作為新一代電容器電極材料具有很大發(fā)展空間和應(yīng)用前景。Sharma等[8]研制出的超級電容器電極材料中采用聚苯乙烯磺酸(PSS)分散多層碳納米管作為PPy/MnO2復(fù)合物的支撐材料，這種MWCNT-PSS/PPy/MnO2納米復(fù)合材料的電極在0.5 mol/LNa2SO4電解質(zhì)中的比電容高達412 F/g，在5 mV/s的掃描速率下循環(huán)5 000次電容量僅損失10%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，并認為PPy與MnO2的協(xié)同作用明顯改善了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。Sivakkumar等[9]采用原位化學(xué)法制備了CNT/PPy/MnO2復(fù)合材料，在0.5 mol/LNa2SO4電解質(zhì)中，掃速為20 mV/s時比電容可達281 F/g。Wanhong Sun等[10]利用超聲技術(shù)合成出PPy/GNS/NiO復(fù)合材料，當(dāng)含GNS 3%、NiO 48.7%(質(zhì)量分數(shù))時復(fù)合材料的電導(dǎo)率最大，可達24.39 S/m，因而得出此三元體系有利于增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

本課題采用自組裝法制備CNT/PPy/MnO2三元復(fù)合材料，采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、紅外光譜和電化學(xué)測試等測試手段對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行了研究，并找到最佳配比，期望得到電容較高、可逆性較好的復(fù)合電極材料。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

十二烷基硫酸鈉(SDS)；FeCl3·6 H2O；吡咯(Py)；KMnO4；Na2SO4及其他試劑均為分析純；碳納米管(CNT)；聚四氟乙烯乳液(PTFE)；泡沫鎳；導(dǎo)電石墨均為化學(xué)純。

TD-3000-X射線衍射儀(丹東通達儀器有限公司)；P4000電化學(xué)工作站(美國普林斯頓公司)；KYKY-EM3900M型掃描電鏡(北京中科科儀股份有限公司)；LYRA3型場發(fā)射掃描電鏡(捷克TESCAN公司)；IRPrestge-21傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)。

1.2 CNT/PPy/MnO2三元復(fù)合材料的制備

復(fù)合材料的質(zhì)量比以初始加入的CNT、吡咯單體和生成的MnO2來標(biāo)記[10]，下面以CNT/PPy/MnO2質(zhì)量比為45∶10∶45為例說明。向150 mL的蒸餾水中加入0.131 3 g SDS和0.697 4 g CNT，超聲使之分散均勻，室溫下磁力攪拌2 h。向分散液中加入0.15 mL的Py，攪拌均勻后置于冰箱中10 min，使溶液冷卻至0℃。取出后，超聲條件下逐滴加入15 mL 0.15 mol/L FeCl3·6 H2O以引發(fā)聚合反應(yīng)，滴加完畢后繼續(xù)室溫攪拌2 h。將溶液抽濾后得到產(chǎn)物，水洗兩次，乙醇洗一次，真空烘干過夜。

將烘干后的CNT/PPy復(fù)合物加入到2 mol/L的H2SO4溶液中，再加入1.265 5 g KMnO4，90℃反應(yīng)至溶液紫紅色褪去。將溶液抽濾，水洗兩次，乙醇洗一次，真空烘干過夜[4]。

按以上方法分別制備如下比例的復(fù)合材料m(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=(1)50∶0∶50；(2)45∶10∶45；(3)33.3∶33.3∶33.3；(4)0∶10∶90；(5)5∶10∶85；(6)85∶10∶5；(7)90∶10∶0。

1.3 電極的制備

將制得的復(fù)合電極材料、石墨、PTFE按質(zhì)量比85∶10∶5混合，滴入適量無水乙醇將其攪拌成糊狀，用不銹鋼刀片將該混合物均勻地涂在已知質(zhì)量的泡沫鎳上，放在真空干燥箱中120℃烘干5 h。用粉末壓片機壓片，稱重，備用。

1.4 電極材料的表征

用KYKY-EM3900M型掃描電鏡掃描復(fù)合材料的SEM譜圖。

用TD-3000-X射線衍射儀測定復(fù)合材料的XRD譜圖，采用銅靶Kα輻射，波長0.154 056 nm，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速度0.2(°)/s，掃描角度范圍為10°～90°。

用IRPrestge-21型傅里葉變換紅外光譜儀測定復(fù)合材料的紅外譜圖。

1.5 電極性能的測試

以復(fù)合電極材料制作的電極為工作電極，鉑網(wǎng)電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)構(gòu)成三電極體系，以1 mol/L的Na2SO4溶液為電解液，用P4000電化學(xué)工作站記錄循環(huán)伏安譜圖、恒流充放電譜圖以及電位在E=0.0 V(vs.OCP)下的交流阻抗譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 對電極材料的形貌表征

圖1為不同電極材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖片，a為純CNT的電鏡照片，b為純PPy的電鏡照片，c為CNT/PPy二元復(fù)合材料的電鏡照片，可以看到在CNT的外層附著PPy，這是由于在FeCl3引發(fā)吡咯單體聚合后，PPy包覆了CNT，但并不均勻，原因可能是由于在碳管不同部位聚合程度略有不同。圖片d是CNT/PPy/MnO2三元復(fù)合材料在質(zhì)量比為45∶10∶45時的SEM圖片。d與c相比明顯發(fā)現(xiàn)二氧化錳繼續(xù)在CNT/PPy二元材料上沉積生長，使得表面變得粗糙，表面呈絮狀，比表面積增大，空隙增多，這樣有利于電解液滲透到材料內(nèi)部，從而減小電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖1 不同倍率下電極材料的SEM圖

2.2 XRD分析

復(fù)合電極材料的XRD譜圖如圖2所示。圖中曲線a為CNT/PPy的XRD譜圖，曲線b為CNT/PPy/MnO2三元復(fù)合材料的XRD譜圖。在CNT/PPy衍射圖(曲線a)中，2θ值為26°有一個很強的衍射峰，峰形較尖銳，半峰寬較小，這是CNT的衍射峰。在2θ≈25°處有一個很寬的衍射峰，這是PPy的非晶彌散峰，說明本征態(tài)PPy是無定型的。隨著二氧化錳含量的增多，此處的衍射峰逐漸減小，這說明二氧化錳包覆在CNT/PPy的表面，并不斷沉積，形成了三元復(fù)合材料。對于二氧化錳，從曲線c可以看出其在17°、37°、61°處有衍射峰，樣品屬于隱錳鉀礦，為α-MnO2，其化學(xué)通式為K2-xMnO2·yH2O。這種寬化而強度較弱的衍射峰說明在復(fù)合材料表面的二氧化錳趨于無定型的事實[13]。以上這些結(jié)果與電鏡照片結(jié)果一致。

圖2 復(fù)合材料的XRD圖

2.3 紅外圖譜分析

圖3是PPy及復(fù)合材料的FTIR圖譜。三條曲線都包含有PPy的特征峰，即在3 471cm－1處附近的特征峰來源于N-H和O-H鍵的伸縮振動，在1 560 cm－1和1 456 cm－1處都出現(xiàn)了吡咯環(huán)的特征振動峰。其中1 560 cm－1附近的吸收峰為吡咯環(huán)的非對稱伸縮振動，1 456 cm－1附近的吸收峰為吡咯環(huán)的對稱伸縮振動；1 382 cm－1處附近的特征峰來源于吡咯環(huán)中C-N或C-H鍵的變形振動，1 170 cm－1處附近的特征峰來源于=C-H的伸縮振動，925 cm－1處附近的特征峰來源于吡咯環(huán)中面外的C-H鍵的變形振動。由此可知，是否復(fù)合CNT及MnO2對PPy的主鏈結(jié)構(gòu)基本沒影響。

圖3 電極材料的FT-IR譜圖

2.4 電化學(xué)性能分析

2.4.1 循環(huán)伏安性能分析

圖4為不同吡咯含量的三元復(fù)合材料CNT/PPy/MnO2的循環(huán)伏安圖，掃描速率5 mV/s?？梢钥吹?，三元復(fù)合材料的質(zhì)量比為m(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=45∶10∶45時電流響應(yīng)值最大，CV曲線呈現(xiàn)出較為理想的矩形特征，關(guān)于零電流基線基本上是對稱的，且沒有出現(xiàn)任何有關(guān)聚吡咯的氧化還原峰。與a相比，曲線b的矩形略有扭曲，同時電流響應(yīng)值較小，比電容相對較小。而隨著聚吡咯含量的增大，氧化還原電流也相應(yīng)減小，矩形效果也越來越差，如曲線c和d。

圖4 不同聚吡咯含量的CNT/PPy/MnO2的循環(huán)伏安曲線

以上結(jié)果表明，適量聚吡咯的加入可增大電極材料的比電容，改善電極材料的可逆性，這主要是由于無定型態(tài)的PPy與CNT和MnO2的協(xié)同作用的結(jié)果，提高了MnO2的利用率，因而比電容增大。但過量的加入聚吡咯又會使得MnO2在三元復(fù)合材料中退居次位，聚吡咯處于主導(dǎo)地位，而聚吡咯較MnO2而言電容量相對較小，可逆性較差[9]，所以CV曲線的電流響應(yīng)值變小，且矩形扭曲甚至消失，如曲線d所示。

根據(jù)此循環(huán)伏安的結(jié)果，可以確定吡咯的質(zhì)量分數(shù)為10%時材料的性能最佳。

固定復(fù)合材料中聚吡咯的含量，尋找CNT和MnO2的最佳配比。圖5為不同配比的復(fù)合材料在掃描速率5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線。從圖中曲線a、b、c可以看到，隨著CNT含量的增大、MnO2含量的減小，電流響應(yīng)值逐漸增大，且圖形與矩形也越接近，當(dāng)CNT和MnO2的質(zhì)量分數(shù)相等時電流響應(yīng)值最大，矩形規(guī)整(如圖5曲線c所示)，可逆性最佳。但當(dāng)CNT的含量繼續(xù)增大，而MnO2的含量較小時，電流響應(yīng)值反而變小(如圖5曲線d和e所示)。經(jīng)計算a和b比例下的比電容近似相等，這說明MnO2對整個電極材料電容的貢獻是最大的，這也是可以理解的，因為MnO2儲存電荷利用的是法拉第贗電容，而CNT是雙電層電容，雙電層電容相對于法拉第贗電容要小很多，因此少量的CNT的加入對于整個電極材料的比電容貢獻不大。而當(dāng)CNT與MnO2量相當(dāng)時，即c電極，根據(jù)電鏡結(jié)果，PPy先分散在CNT，然后MnO2再附著在PPy上，即此時CNT的存在使得MnO2趨于最大化的分散，加大了MnO2的利用率，增加了整個體系的比表面積，因而比電容是未加CNT時的3倍。而隨著CNT的含量繼續(xù)增多，雙電層電容起主要作用，電容量減小。

圖5 CNT與MnO2不同質(zhì)量比的循環(huán)伏安曲線

由此可以得出三元復(fù)合材料在質(zhì)量比為45∶10∶45時電化學(xué)性能最佳。

2.4.2 恒流充放電分析

圖6為最佳比例復(fù)合電極材料不同電流密度下的充放電曲線。由圖可知在這四種電流密度下，充放電電壓隨時間都呈直線關(guān)系變化，這說明該電極材料具有理想的電容行為。

根據(jù)電化學(xué)原理，利用恒流充放電測試結(jié)果，電極的比電容計算公式為：

式中：Cm為比電容；I為恒電流值；t為充電或放電時間；ΔE為電壓范圍；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量；j為電流密度。

圖6 最佳比例復(fù)合電極材料不同電流密度下的充放電曲線

利用式(1)計算電容器的充電比電容量和放電比電容量并列于表1。從表1可以看出：隨著電流密度的增大，電容器的放電比電容量逐漸降低。這主要是由于在小電流密度下離子有充足的時間傳遞到活性材料內(nèi)部，因而使得活性材料最大限度地得到利用。同時可以看出，不同電流密度下充放電效率都較高，且變化不大，說明大電流放電性能也優(yōu)良。在電流密度為0.56 A/g時，庫侖效率最大，可達94.4%。

2.4.3 交流阻抗測試

對復(fù)合材料電極在電位為E=0.0 V，功率高頻為100 kHz低頻為0.1 Hz，振幅為5 mV的條件下進行交流阻抗測試，其阻抗譜圖如圖7所示?？梢钥吹綇?fù)合電極的電化學(xué)阻抗由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線兩部分組成。由曲線a可知，最佳比例的三元復(fù)合電極在低頻區(qū)域接近于80°的直線，這說明最佳比例的三元復(fù)合電極具有較好的電化學(xué)電容行為，與曲線b相比，說明聚吡咯的加入提高了電極材料的電化學(xué)電容性能。由高頻區(qū)與實軸的交點可以得出(圖7右上角為高頻區(qū)的放大圖)，三元復(fù)合電極的內(nèi)阻約為7.4 Ω，CNT/MnO2二元復(fù)合材料的內(nèi)阻約為8.5 Ω，很明顯聚吡咯的加入減小了電極材料的電阻，原因應(yīng)該是無定型結(jié)構(gòu)的聚吡咯的加入使得復(fù)合材料空隙增多，這樣有利于電解液滲透到材料內(nèi)部，從而減小電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖7 復(fù)合材料交流阻抗譜圖

2.4.4 循環(huán)壽命測試

圖8為最佳比例下三元復(fù)合材料的放電比電容和庫侖效率隨循環(huán)圈數(shù)的變化曲線?？梢钥闯鲈谇?0圈內(nèi)，比電容降低了7.3%，在之后500圈內(nèi)，比電容值基本保持不變，電容保持率達到92.7%。為了深入理解，對該復(fù)合材料電極在電位為E=0.0 V，頻率在100 kHz～0.1 Hz，振幅為5 mV的條件下測試第1圈和第1 000圈的交流阻抗譜圖(圖9)。可以看到在充放電1 000次后，低頻區(qū)域仍接近于70°的直線，說明此時電容性能仍較好，但其內(nèi)阻增加，同時電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大。這可能是由于數(shù)次的充放電過程使得一些活性物質(zhì)從集流體上脫落，也有可能是Mn的溶解，使得電容量減小，或聚吡咯電化學(xué)活性的退化，使得電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。

圖8 最佳比例復(fù)合材料的循環(huán)壽命曲線

圖9 不同循環(huán)圈數(shù)下最佳比例復(fù)合材料的交流阻抗曲線

3 結(jié)論

自組裝法制備并研究了不同質(zhì)量比的CNT/PPy/MnO2三元復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能，研究得出CNT依次被PPy、MnO2包覆，使得復(fù)合材料的平均粒徑變小，比表面積增大，且PPy與MnO2的協(xié)同作用增強了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。當(dāng)質(zhì)量比例為m(CNT)∶m(Py)∶m(MnO2)=45∶10∶45時，電極可逆性能良好，比電容最大，當(dāng)以0.28 A/g電流密度放電時，比電容達178 F/g。掃描500圈后，電容保持率仍在92%以上，表明具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但比電容仍有很大提升空間。

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Preparation and capacitance performance of CNT/PPy/MnO2composites

ZHAO Di*,DAI Fu-cai,HAN Xiao-xiao,FU Li
(Department of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang Hebei 065000,China)

CNT/PPy/MnO2ternary composite material was prepared by self-assembly method.The structure and morphology of ternary composites were studied by scanning electron microscope(SEM),X-ray diffraction(XRD)and infrared spectroscopic.The electrochemical capacitance performance of ternary composites was investigated by cyclic voltammetry(CV),constant current charge-discharge and AC impedance tests.The influence of different ratio on the electrochemical properties of the composite material was discussed.The results indicate that CNT/PPy/MnO2ternary composites withm(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=45∶10∶45 have small internal resistance and high charge-discharge reversibility.The specific capacitance of the ternary composites can reach 178 F/g at current density of 0.28 A/g in 1 mol/L Na2SO4solution.The electrode exhibits good cycling stability,retaining up to 92%of its initial charge capacitance at 500th cycle.

carbon nanotube/polypyrrole/manganese oxide;ternary composites;capacitance performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1565-05

2016-01-08

廊坊師范學(xué)院青年基金(LSLQ201403)；廊坊市科技局科技支撐項目(2015011055)

趙娣(1983—)，女，河北省人，講師，主要研究方向為界面電容和超級電容器。