鋰氧電池復(fù)合電解質(zhì)電化學(xué)性能研究

蔡克迪，趙 雪，郎笑石，張慶國(guó)，何鐵石

（渤海大學(xué) 遼寧省超級(jí)電容器工程技術(shù)研究中心，遼寧 錦州 121013）

?

鋰氧電池復(fù)合電解質(zhì)電化學(xué)性能研究

蔡克迪，趙 雪，郎笑石，張慶國(guó)，何鐵石

（渤海大學(xué) 遼寧省超級(jí)電容器工程技術(shù)研究中心，遼寧 錦州 121013）

摘要:將LiPF6溶入EC/EMC/DMC作為鋰氧電池電解質(zhì)主體，并分別加入[Emim]BF4和[DEME]TFSI離子液體制成復(fù)合電解質(zhì)材料，組裝成鋰氧電池。通過(guò)循環(huán)伏安、交流阻抗、恒流充放電等方式研究復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，LiPF6溶入EC/EMC/DMC-[Emim]BF4體系復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.025×10–3A·cm–2電流密度下電池首次放電比容量為2 672×10–3Ah·g–1，能量密度達(dá)6.468×10–3Wh·cm–2。

關(guān)鍵詞:鋰氧電池；復(fù)合電解質(zhì)；離子液體；LiPF6；EC/EMC/DMC；[Emim]BF4

趙雪（1990－），女，遼寧遼陽(yáng)人，研究生，研究方向?yàn)殇囇蹼姵仉娊赓|(zhì)材料，E-mail:xue.zhao.fly@gmail.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-05-31 11:09:34 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1109.011.html

鋰氧電池是一種用金屬鋰作負(fù)極，以氧氣作為正極反應(yīng)物的金屬空氣電池，由于其具備較高的理論比能量且環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)開(kāi)始備受關(guān)注。非水系鋰氧電池在放電時(shí)負(fù)極鋰釋放電子后成為鋰離子，其穿過(guò)電解質(zhì)材料，在正極與氧氣、以及外電路流過(guò)來(lái)的電子結(jié)合生成氧化鋰或過(guò)氧化鋰，并留在陰極；充電時(shí)氧化鋰或過(guò)氧化鋰會(huì)分解為鋰和氧氣。與此同時(shí)，鋰氧電池的研究受到溶劑揮發(fā)、電解液分解、鋰負(fù)極易腐蝕、正極空隙堵塞等等問(wèn)題的制約。電解液、正極材料及負(fù)極保護(hù)問(wèn)題是當(dāng)前鋰氧電池研究的熱點(diǎn)，其中如何在提高電池性能的基礎(chǔ)上改善電解液的穩(wěn)定性成為目前研究的難題之一。

鋰氧電池工作過(guò)程中正極會(huì)不斷有活性物質(zhì)氧氣或空氣進(jìn)入，因此要求電解液不僅能起到傳遞鋰離子的作用，同時(shí)能有效保護(hù)鋰片不發(fā)生副反應(yīng)被消耗，性能優(yōu)異的電解液更加能溶解部分放電產(chǎn)物，提高電池的循環(huán)工作穩(wěn)定性以及高倍率放電性能。目前有關(guān)鋰氧電池電解液的報(bào)道主要集中在新型電解質(zhì)對(duì)鋰片的保護(hù)[1-3]、對(duì)電池充放電性能的影響[4-8]、添加劑的應(yīng)用[9-11]、氧在電解液中的反應(yīng)機(jī)制[12-15]以及電解液在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性等。非水系電解液存在揮發(fā)的問(wèn)題，尤其是對(duì)于一個(gè)不斷通入氧氣的半開(kāi)放體系，溶劑的揮發(fā)更加嚴(yán)重。離子液體也被稱(chēng)為低溫熔融鹽，許多優(yōu)異的性能集于一體，其良好的熱穩(wěn)定性能夠防止溶劑在電池工作時(shí)的揮發(fā)，進(jìn)而防止電池容量下降。但其黏度較大，因此使用離子液體的鋰氧電池在大電流區(qū)放電性能可能比有機(jī)系電解液差[16]，本文用LiPF6in EC/EMC/DMC作為鋰氧電池電解質(zhì)主體，并分別加入[Emim]BF4（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸）和[DEME]TFSI（N-二乙基甲銨基，N-乙基甲醚基雙三氟甲磺亞胺）離子液體制成復(fù)合電解質(zhì)材料，組裝成鋰氧電池通過(guò)循環(huán)伏安、交流阻抗、恒流充放電等方式研究復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能。以期得到性能優(yōu)異的鋰氧電池電解質(zhì)材料。

1　 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合電解質(zhì)的制備

將鋰鹽置于真空干燥箱中在100 ℃下進(jìn)行24 h恒溫干燥處理，同時(shí)對(duì)非電池級(jí)有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥處理24 h后放入手套箱中。在手套箱水氧氛圍均小于1×10–6的情況下按所需濃度稱(chēng)量鋰鹽、溶劑以及添加劑，在磁力攪拌器上以500 r/min的轉(zhuǎn)速均勻攪拌混合3 h以上，直至電解液澄清為止。使用鋰片對(duì)配置好的電解液進(jìn)行簡(jiǎn)單的除水處理，降低電解液中水含量。將配置好的電解液轉(zhuǎn)移至試劑瓶中，陳化24 h后方可使用[17-18]。

本文中使用的有機(jī)電解液分別有（Ⅰ號(hào)）c(Li+) = 2 mol·L–1，LiPF6溶入EC/EMC/DMC(質(zhì)量比1:1:1)；（Ⅱ號(hào)）c(Li+) = 2 mol·L–1，LiPF6溶入EC/EMC/DMC+ [Emim]BF4(EC/EMC/DMC與[Emim]BF4體積比1:1)；（Ⅲ號(hào)）c(Li+)=2 mol·L–1，LiPF6溶入EC /EMC/ DMC+[DEME]TFSI (EC/EMC/ DMC與[DEME]TFSI體積比1:1)。溶劑溶質(zhì)種類(lèi)見(jiàn)表1，其中EC為碳酸乙烯酯，EMC為碳酸甲乙酯，DMC為碳酸二甲酯。

表1 溶質(zhì)與溶劑種類(lèi)Tab.1 The kinds of solute and solvent

1.2 空氣電極的制備

空氣電極的制作分為支撐層、整平層和催化層三部分進(jìn)行。氣體支撐層是將碳紙?jiān)谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的PTFE溶液中浸泡30 min，取出自然晾干，然后在350 ℃加熱1 h得到。

整平層漿料：按照計(jì)算所得碳載量的1.25倍分別稱(chēng)取碳粉置入小燒杯內(nèi)，加入適量碳粉分散劑聚乙二醇辛基苯基醚（C34H62O11）溶解上述物質(zhì)，攪拌均勻，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的粘結(jié)劑溶液、乙醇和水，超聲分散2 h備用（碳基體與粘結(jié)劑質(zhì)量比為4:1）。

催化層漿料：按照計(jì)算所得碳載量的1.25倍分別稱(chēng)取碳粉、催化劑（MnO2、Pt/C，質(zhì)量比2:1），將兩者在瑪瑙研缽中混合均勻，置入小燒杯內(nèi)，加入適量碳粉分散劑聚乙二醇辛基苯基醚（C34H62O11）溶解上述混合物，攪拌均勻，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的粘結(jié)劑溶液、乙醇和水，超聲分散2 h備用（質(zhì)量比：碳基體/催化劑/粘結(jié)劑=75/15/10，如無(wú)特殊說(shuō)明，碳基體/催化劑/黏結(jié)劑一般為Super P/ MnO2、Pt（C）/PTFE）。

將作為氣體擴(kuò)散層的碳紙置于80 ℃電熱板上，使用噴槍依次將上述制備好的溶液在0.2 MPa的壓力下噴涂在碳紙表面，噴涂結(jié)束后將得到的電極在60 ℃干燥2 h，然后從中取直徑10mm的圓片作為空氣電極備用，取下的空氣電極置于60 ℃的干燥箱中干燥12 h得空氣電極。

1.3 單電池的組裝

負(fù)極——厚0.2mm、直徑16mm的商業(yè)鋰片作為負(fù)極。

正極——取上述制作好的空氣電極（直徑10mm）作為正極。

電解液——自制復(fù)合電解液。

隔膜——使用直徑16mm的無(wú)紡布和聚丙烯微孔膜Celgard 2400作為隔膜。

單電池的組裝采用鈕扣電池作為模具。電池的組裝在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中進(jìn)行，模具底部的不銹鋼正好作為負(fù)極鋰片的集流體，正極集流體采用泡沫鎳，電池按照鋰片/隔膜/正極/泡沫鎳的順序進(jìn)行組裝，組裝過(guò)程中使用雙層隔膜以保證吸收儲(chǔ)存足夠的電解液，裝好的電池在測(cè)試之前先靜置1 h，保證電解液完全潤(rùn)濕隔膜。

電池組裝流程：（1）將負(fù)極鋰片置于負(fù)極殼體中；（2）將無(wú)紡布隔膜置于負(fù)極鋰片之上；（3）取30 μL電解液滴在第一層隔膜上；（4）將聚丙烯隔膜置于第一層隔膜上；（5）取10 μL電解液滴在第二層隔膜上；（6）將已準(zhǔn)備好的正極置于第二層隔膜中央位置；（7）使用密封圈密封；（8）在密封圈中間放置集流體，蓋正極殼體[19]。

1.4 電池性能測(cè)試

電池的充放電測(cè)試采用新威充放電測(cè)試儀進(jìn)行，電池的測(cè)試在干燥的純氧條件下完成，測(cè)試開(kāi)始前，讓電池在氧氣氛圍下靜置1 h，保證氧氣在電解液中的充分溶解。電池的充放電測(cè)試在CT3008W電池測(cè)試儀上完成，充放電曲線(xiàn)的分析采用Neware TC 5.3軟件，電池的交流阻抗測(cè)試在CHI 660E電化學(xué)工作站上完成，頻率范圍10–1～105Hz，振幅10 mV，交流阻抗圖譜的分析采用CHI 660 legzcy軟件。電池的循環(huán)伏安測(cè)試在LK2005A電化學(xué)工作站上完成，循環(huán)伏安圖譜的分析采用LK2005A軟件。

2　 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖1 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.1 The cyclic voltammogram curves of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries

圖1給出了三種電解液分別在1，5，10，25，50，100 mV·s–1六個(gè)掃描速度下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，從圖中可以看出隨著掃描速度的加快，峰電流強(qiáng)度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，氧化峰和還原峰分別向正、負(fù)兩個(gè)方向偏移，Ⅰ號(hào)、Ⅱ號(hào)和Ⅲ號(hào)電解液的鋰氧電池峰值電位的間距DV依次為0.03，0.05，0.08，0.15，0.40，0.50；0.45，0.60，0.75，0.90，1.10，1.15；1.3，1.45，1.5，1.65，1.75，1.85 V；DV相應(yīng)增大，這是緣于氧及氧離子在非水電解液中的擴(kuò)散速率較小，掃描速率增大時(shí)電極極化加劇造成的。圖2是三種電解液的鋰氧電池在50 mV·s–1下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)比較，可以看出，三者的循環(huán)曲線(xiàn)在1.5～4.5 V，表現(xiàn)出較規(guī)則的CV特性，其中Ⅱ號(hào)和Ⅲ號(hào)電解液的曲線(xiàn)中氧還原峰很明顯，這是由于離子液體的加入增強(qiáng)了氧還原能力[19]。

圖2 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池在50 mV·s–1下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.2 The cyclic voltammetric curves of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries under 50 mV·s–1

圖3顯示三種電解液的氧還原峰峰值電流與掃描速度平方根的關(guān)系曲線(xiàn)。不同電解液中氧還原的電流差別很大，還原電流的差別與電極的極化、氧在電解液中的溶解度以及氧的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。從圖中可以看出，三種電解液的氧還原峰值電流均與掃描速度的平方根有較好的線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明整個(gè)氧還原過(guò)程受擴(kuò)散控制，由于氧在非水電解液中的溶解和擴(kuò)散系數(shù)都很小，非水電解液中氧的溶解和隨后的擴(kuò)散以及氧離子的遷移對(duì)于其在電解液中的還原影響很大。

圖3 不同電解液的氧還原峰值電流與掃描速度平方根的關(guān)系Fig.3 The relationship of different electrolyte oxygen reduction peak current and scan speed square root

2.2 交流阻抗測(cè)試

圖4為三種電解液各自在不同電壓下的阻抗圖，從圖中可以看出三種電解液組裝成的鋰氧電池的阻抗都隨著電壓升高呈增大的趨勢(shì)，且Ⅰ號(hào)電解液增大的速率最大，Ⅱ號(hào)電解液呈緩慢增大趨勢(shì)，而Ⅲ號(hào)電解液的阻抗基本不隨電壓的增大而改變，同時(shí)，Ⅲ號(hào)電解液的阻抗圖中基本都為直線(xiàn)，說(shuō)明其放電過(guò)程的控制步驟是擴(kuò)散。圖5為不同電解液在同一電壓下的EIS圖，從圖中可以看出Ⅰ號(hào)電解液阻抗在五個(gè)電壓下阻抗都大于Ⅱ號(hào)和Ⅲ號(hào)，而Ⅲ號(hào)電解液阻抗最小。由此可知，當(dāng)溶劑中添加了[Emim]BF4或者[DEME]TFSI時(shí)，會(huì)不同程度地減小電池阻抗。

圖4 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池不同電壓下的EIS圖Fig.4 The EIS figures of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries under different voltages

圖5 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池同一電壓下的EIS圖Fig.5 The EIS figures of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries under the same voltage

2.3 電池放電性能測(cè)試

圖6 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池首次放電曲線(xiàn)Fig.6 The first discharge curves of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries

三種電解液組裝的電池在0.01×10–3，0.05×10–3，0.1×10–3A·cm–2電流密度下的首次放電曲線(xiàn)如圖6所示，從圖中可以看出，當(dāng)電流密度為0.01×10–3A·cm–2，Ⅰ號(hào)電解液首次放電時(shí)間為31.3 h，Ⅱ號(hào)電解液首次放電時(shí)間為215.6 h，Ⅲ號(hào)電解液首次放電時(shí)間為171.6 h；當(dāng)電流密度為0.05×10–3A·cm–2時(shí)，Ⅰ號(hào)電解液首次放電時(shí)間為10.6 h，Ⅱ號(hào)電解液首次放電時(shí)間為42.9 h，Ⅲ號(hào)電解液首次放電時(shí)間為34.8 h；當(dāng)電流密度為0.1×10–3A·cm–2時(shí)，Ⅰ號(hào)電解液首次放電時(shí)間為8.6 h，Ⅱ號(hào)電解液首次放電時(shí)間為13.6 h，Ⅲ號(hào)電解液首次放電時(shí)間為7.0 h。可知，電流密度在0.01×10–3～0.1×10–3A·cm–2范圍內(nèi)，采用Ⅱ號(hào)復(fù)合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的電池放電時(shí)間表現(xiàn)出較優(yōu)的性能，Ⅲ號(hào)（LiPF6in [DEME] TFSI+ EC/ EMC/DMC）次之，采用LiPF6in EC/EMC/DMC的Ⅰ號(hào)電解液的放電時(shí)間與其他兩者相比較小。這表明，由于離子液體具有難揮發(fā)、性質(zhì)穩(wěn)定、電化學(xué)窗口高的優(yōu)勢(shì)，在鋰氧電池非水系電解液中引入離子液體可以降低電解液的揮發(fā)、改善電解液的穩(wěn)定性，從而提高鋰氧電池的放電時(shí)間及其電化學(xué)性能。其中，[Emim]BF4中BF4離子具有親水性，而[DEME]TFSI中TFSI則表現(xiàn)出疏水性，親水性BF4離子與疏水性PF6離子的共同作用，有助于Li離子在電池內(nèi)部的快速傳輸，因此采用Ⅱ號(hào)復(fù)合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的鋰氧電池表現(xiàn)出較長(zhǎng)的首次放電時(shí)間和穩(wěn)定性。

圖7為三種電解液組裝的鋰氧電池循環(huán)性能。從圖7（a）可以看出，三者的循環(huán)性能存在明顯差別，電流密度為0.1×10–3A·cm–2時(shí)，采用Ⅰ號(hào)和Ⅲ號(hào)電解液的鋰氧電池充電、放電時(shí)間都相對(duì)較短，五次循環(huán)之后，性能衰減嚴(yán)重。而采用Ⅱ號(hào)電解液的電池循環(huán)性能相對(duì)較優(yōu)，第一次循環(huán)時(shí)間為5.6 h，第二次為5.5 h，性能保持率為98.2 %。而從圖7（b）、（c）、（d）可知，當(dāng)電流密度為0.01×10–3，0.05×10–3A·cm–2時(shí)，Ⅲ號(hào)電解液和Ⅱ號(hào)電解液的電池循環(huán)性能接近，相差不大。這表明，在小電流密度下，兩種類(lèi)型的離子液體傳導(dǎo)能力尚能滿(mǎn)足擴(kuò)散傳質(zhì)要求，而在大電流密度下，對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)的要求較高，此時(shí)Ⅱ號(hào)電解液中親水、疏水兩種離子的協(xié)同作用有助于電池改善充放電性能，表現(xiàn)出較優(yōu)的循環(huán)性能。

2.4 容量特性

圖8為三種電解液組裝的鋰氧電池在不同電流密度下首次放電容量曲線(xiàn)，從圖中看出，當(dāng)電流密度小于等于0.1×10–3A·cm–2時(shí)，Ⅱ號(hào)電解液首次放電比容量均優(yōu)于Ⅲ號(hào)和Ⅰ號(hào)，而當(dāng)電流密度大于0.1×10–3A·cm–2時(shí)，采用Ⅰ號(hào)電解液的電池比容量較優(yōu)，Ⅱ號(hào)電解液其次，Ⅲ號(hào)電解液則較低。從圖9可以看出Ⅰ號(hào)、Ⅱ號(hào)電解液組裝的鋰氧電池首次放電比容量呈先增大后減小變化趨勢(shì)，分別在電流密度為0.13×10–3，0.025×10–3A·cm–2時(shí)取得最大值，其值分別為1 064，2 672 mAh·g–1。Ⅲ號(hào)電解液所組裝的電池的首次放電容量隨著電流密度的增大，比容量先減小后增大又減小的趨勢(shì)，電流密度為0.05×10–3A·cm–2時(shí)取得最大首次放電比容量1 898×10–3A·cm–2。由此，可看出在0.01×10–3～ 0.5× 10–3A·cm–2范圍內(nèi)，即小電流區(qū)，添加離子液體的電解液首次放電比容量表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，而在大電流密度區(qū)，離子液體的加入反而降低了離子的傳質(zhì)速率，增加了擴(kuò)散極化，導(dǎo)致電池性能偏低。而[Emim]BF4中BF4離子具有親水性，而[DEME] TFSI中TFSI則表現(xiàn)出疏水性，親水性BF4離子與疏水性PF6離子的共同作用，有助于Li離子在電池內(nèi)部的快速傳輸，而同為疏水性的TFSI離子與PF6離子相互作用，并沒(méi)有改善Li離子的傳質(zhì)。因此，采用Ⅱ號(hào)復(fù)合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的鋰氧電池相比Ⅲ號(hào)復(fù)合電解液（LiPF6in [DEME]TFSI +EC/EMC/DMC）表現(xiàn)出較優(yōu)的比容量。

圖7 不同電解液的鋰氧電池循環(huán)性能Fig.7 The cycle performance of different electrolyte lithium oxygen batteries

圖8 不同電解液的鋰氧電池在不同電流密度下首次放電容量曲線(xiàn)Fig.8 The first discharge capacity of different electrolyte lithium oxygen batteries under different current densities

圖9 不同電解液鋰氧電池在十個(gè)電流密度下的首次放電容量關(guān)系圖Fig.9 The first time discharge capacity diagram of different electrolyte lithium oxygen batteries under ten current densities

2.5 功率及能量特性

圖10是三種電解液組裝的鋰氧電池在不同電流密度下放電電壓平臺(tái)曲線(xiàn)，可見(jiàn)，隨著電流密度的增加，電池放電電壓平臺(tái)呈下降趨勢(shì)，但表現(xiàn)出較好的線(xiàn)性關(guān)系。從中可以直觀地看出放電電流密度增至0.25×10–3A·cm–2后曲線(xiàn)斜率明顯下降。說(shuō)明放電電流密度小于0.25×10–3A·cm–2時(shí)，電池放電電壓穩(wěn)定；放電電流密度大于0.25×10–3A·cm–2時(shí)，電池放電電壓平臺(tái)相對(duì)較低。且電流密度在0.05×10–3～0.25×10–3A·cm–2范圍內(nèi)Ⅰ號(hào)電解液的鋰氧電池放電電壓平臺(tái)從2.6 V逐漸降到2.3 V，Ⅱ號(hào)電解液的鋰氧電池平均放電電壓處在2.4～2.2 V，Ⅲ號(hào)電解液的鋰氧電池放電電壓處在2.0～2.3 V，并且電流密度在0.01×10–3～0.25×10–3A·cm–2范圍內(nèi)，添加離子液體復(fù)合電解液的鋰氧電池電壓平臺(tái)相對(duì)較低，而當(dāng)電流密度高于0.25×10–3A·cm–2時(shí)，添加離子液體的鋰氧電池電壓平臺(tái)輸出穩(wěn)定且較高。

圖10 不同電解液的鋰氧電池極化曲線(xiàn)Fig.10 The polarization curves of different electrolyte lithium oxygen batteries

圖11為不同電解液的鋰氧電池在不同電流密度下的功率密度曲線(xiàn)，三者功率密度隨著電流密度的增大而遞增，呈線(xiàn)性關(guān)系，且相差不大，但比功率相對(duì)較低。對(duì)于鋰氧電池而言，比能量是它的優(yōu)勢(shì)，圖12給出了三種電解液組裝鋰氧電池能量密度隨放電電流的變化規(guī)律。從圖中可以看出，電流密度小于0.13×10–3A·cm–2時(shí)，Ⅱ號(hào)電解液的能量密度較Ⅰ號(hào)和Ⅲ號(hào)都高；電流密度在0.13×10–3～0.5×10–3A·cm–2時(shí)，Ⅰ號(hào)電解液鋰氧電池最大，Ⅱ號(hào)次之，Ⅲ號(hào)最小；電流密度大于0.5×10–3A·cm–2時(shí)，三者較接近。電流密度在0.01×10–3～0.25×10–3A·cm–2范圍內(nèi)時(shí)，Ⅰ號(hào)電解液鋰氧電池在0.13×10–3A·cm–2時(shí)得到最大比能量2.287×10–3Wh·cm–2，Ⅱ號(hào)電解液鋰氧電池在0.025×10–3A·cm–2時(shí)得到最大比能量6.468×10–3Wh·cm–2，Ⅲ號(hào)電解液鋰氧電池在0.01×10–3A·cm–2時(shí)得到最大比能量4.118×10–3Wh·cm–2，由此可知，Ⅱ號(hào)電解液鋰氧電池可以得到最高的比能量，表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能。這是由于離子液體的加入不僅改善了復(fù)合電解液的穩(wěn)定性，而且疏水性離子與親水性離子的協(xié)同作用提高了電池能量特性。

圖11 不同電解液的鋰氧電池功率密度曲線(xiàn)Fig.11 The power density curves of different electrolyte lithium oxygen batteries

圖12 不同電解液的鋰氧電池能量密度曲線(xiàn)Fig.12 The energy density curves of different electrolyte lithium oxygen batteries

3　 結(jié)論

比較研究了采用不同復(fù)合電解質(zhì)的鋰氧電池電化學(xué)性能，結(jié)果表明，采用Ⅱ號(hào)復(fù)合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的電池表現(xiàn)出較優(yōu)的性能。在電流密度0.01×10–3～0.5×10–3A·cm–2范圍內(nèi)，添加離子液體的電解液首次放電比容量表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，Ⅱ號(hào)電解液在電流密度0.025×10–3A·cm–2時(shí)取得最大首次放電比容量2 672 mAh·g–1，而在大電流密度區(qū)，離子液體的加入反而降低了離子的傳質(zhì)速率，增加了擴(kuò)散極化，導(dǎo)致電池性能偏低，Ⅱ號(hào)復(fù)合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的鋰氧電池適合在小電流區(qū)域放電。離子液體的加入不僅改善了復(fù)合電解液的穩(wěn)定性，而且疏水性離子與親水性離子的協(xié)同作用提高了電池能量特性。

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21206083）與錦州凱美能源有限公司對(duì)本研究的資金支持。

參考文獻(xiàn)：

[1] ZHANG J, XU W, LI X H, et al. Air dehydration membranes for nonaqueous lithium-air batteries [J]. J Electrochem Soc, 2010, 157 (8):A940-A946.

[2] ZHANG S S, XU K, READ J. A non-aqueous electrolyte for the operation of Li-air battery in ambient environment [J]. J Power Sources, 2011, 196 (8):3906-3910.

[3] ZHANG J G, WANG D, XU W, et al. Ambient operation of Li-air batteries [J]. J Power Sources, 2010, 195(13):4332-4337.

[4] READ J, MUTOLO K, ERVIN M, et al. Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium-oxygen battery [J]. J Electrochem Soc, 2003, 150(10):A1351-A1356.

[5] XIAO J, HU J, WANG D, et al. Investigation of the rechargeability of Li-O2batteries in non-aqueous electrolyte [J]. J Power Sources, 2011, 196(13):5674-5678.

[6] XU W, VISWANATHAN V V, WANG D, et al. Investigation on the charging process of Li2O2-based air electrodes in Li-O2batteries with organic carbonate electrolytes [J]. J Power Sources, 2011, 196(8):3894-3899.

[7] MIZUNO F, NAKANISHI S, KOTANI Y, et al. Rechargeable Li-air batteries with carbonate-based liquid electrolytes [J]. Electrochemistry, 2010, 78(5):403-405.

[8] HASSOUN J, CROCE F, ARMAND M, et al. Investigation of the O2electrochemistry in a polymer electrolyte solid-state cell [J]. Angewandtechem Int Ed, 2011, 50(13):2999-3002.

[9] WANG Y, ZHENG D, YANG X Q, et al. High rate oxygen reduction in non-aqueous electrolytes with the addition of perfluorinated additives [J]. Energy Environmental Sci, 2011, 4(9):3697-3702.

[10] ZHENG D, YANG X, QU D. High-rate oxygen reduction in mixed nonaqueous electrolyte containing acetonitrile [J]. Chem An Asian J, 2011, 6(12):3306-3311.

[11] FRANCESCA D, FRANCESCA S, MARINA M. Effect of lithium ions on oxygen reduction in ionic liquid-based electrolytes [J]. Electrochem Commun, 2011, 13(10):1090-1093.

[12] LAOIRE C O, MUKERJEE S, ABRAHAM K M. Elucidating the mechanism of oxygen reduction for lithium-air battery applications [J]. J Phys Chem C, 2009, 113(46):20127-20134.

[13] FRANCESCA S A, CHEN Y, PENG Z, et al. Reactions in the rechargeable lithium-O2battery with alkyl carbonate electrolytes [J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(20):8040-8047.

[14] LAOIRE C O, MUKERJEE S, ABRAHAM K M. Influence of nonaqueous solvents on the electrochemistry of oxygen in the rechargeable lithium-air battery [J]. J Phys Chem C, 2010, 114(19):9178-9186.

[15] ALLEN C J, MUKERJEE S, PLICHTA E J, et al. Oxygen electrode rechargeability in an ionic liquid for the Li-air battery [J]. J Phys Chem Lett, 2011, 19(2):2420-2424.

[16] HASSOUN J, CROCE F, ARMAND M, et al. Investigation of the O2electrochemistry in a polymer electrolyte solid-state cell [J]. Angewandte Chem Int Ed, 2011, 50(13):2999-3002.

[17] 劉東. 鋰空氣電池有機(jī)電解液的優(yōu)化及其性能研究 [D]. 深圳:深圳大學(xué), 2015.

[18] 蔡克迪, 趙雪, 仝鈺進(jìn), 等. 鋰氧電池關(guān)鍵技術(shù)研究 [J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2015, 27(12):1722-1731.

[19] 高勇. 鋰-空氣電池的研究 [D]. 北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué), 2012.

（編輯：曾革）

Electrochemical performance of composite electrolyte for lithium-oxygen battery

CAI Kedi, ZHAO Xue, LANG Xiaoshi, ZHANG Qingguo, HE Tieshi
(Liaoning Engineering Technology Research Center of Supercapacitor, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

Abstract:LiPF6in EC/EMC/DMC doped with [Emim]BF4and [DEME]TFSI as a composite electrolyte was designed and fabricated for lithium-oxygen battery, which was studied through the cyclic voltammograms, alternating-current impedance, constant current charge and discharge and so on. While using LiPF6as solute with EC/EMC/DMC, EC/EMC/DMC-[Emim]BF4and EC/EMC/DMC-[DEME]TFSI as organic, the lithium oxygen battery with LiPF6-EC/EMC/DMC-[Emim]BF4composite electrolyte shows the best performance which can get the first discharge specific capacity of 2 672×10–3Ah·g–1at the current density of 0.025×10–3A·cm–2and power density of 6.468×10–3Wh·cm–2.

Key words:lithium-oxygen battery; composite electrolyte; ionic liquids; LiPF6; EC/EMC/DMC; [Emim]BF4

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.012

中圖分類(lèi)號(hào):TM912

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1001-2028（2016）06-0056-08

收稿日期：2016-03-21 通訊作者：蔡克迪

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 21206083）；遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃第一層次項(xiàng)目資助（No. LR2014033）

作者簡(jiǎn)介：蔡克迪（1982－），男，黑龍江青岡人，副教授，主要從事超級(jí)電容器和鋰氧電池研究，E-mail:caikedihit@tsinghua.edu.cn ；