脈沖激光沉積法制備ZnSnO3薄膜

鄭林輝，朱 俊，劉小輝，房麗彬

（電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610051）

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脈沖激光沉積法制備ZnSnO3薄膜

鄭林輝，朱 俊，劉小輝，房麗彬

（電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610051）

摘要:采用脈沖激光沉積法（PLD），在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備LiNbO3型ZnSnO3薄膜。通過改變生長過程中的氧氣壓、生長溫度等實驗條件，研究制備薄膜的最佳工藝參數(shù)。利用X射線衍射儀（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜進(jìn)行分析。研究表明，在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備ZnSnO3薄膜優(yōu)化條件是氧氣壓30 Pa、沉積溫度600 ℃，并使用ZnO作為緩沖層。優(yōu)化條件下制備的ZnSnO3薄膜有良好的（006）取向，與ZnSnO3單晶衍射峰位置一致。

關(guān)鍵詞:脈沖激光沉積法；LiNbO3型ZnSnO3；微觀結(jié)構(gòu)；氧氣壓；沉積溫度；ZnO

鄭林輝（1992－），男，山西晉中人，研究生，從事薄膜生長研究，E-mail:it35668402@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-05-31 11:06:19 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.009.html

鐵電薄膜具有壓電性、鐵電性、介電性、熱釋電性、光電效應(yīng)以及非線性光學(xué)效應(yīng)等多種特性，被普遍應(yīng)用于微電子設(shè)備的生產(chǎn)中[1-2]。人們利用這些性能制作出多種功能器件，包括存儲器件、傳感和換能器件、光電子器件等。如今，鈣鈦礦材料還是人們爭相研究的熱點。但是，傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電薄膜所制作的器件存在許多不足，如尺寸效應(yīng)、界面問題、兼容性問題以及含Pb氧化物帶來的環(huán)境污染等[3]，不僅制約了集成器件的可靠性和壽命，而且大大限制了鐵電薄膜的應(yīng)用，新型鐵電薄膜材料受到重視。

近年來一種具有LiNbO3結(jié)構(gòu)的ZnSnO3表現(xiàn)出了鐵電性，LiNbO3是一種自發(fā)極化最大（70×10–6～80 ×10–6C/cm2）的鐵電材料之一，空間群R3c，是一種優(yōu)秀的鐵電材料[4]。ZnSnO3是一種新型功能材料，由于它具備的鐵電性[5]、氣敏特性[6]、光催化特性等，普遍用作TCO玻璃、氣敏傳感器等，具有很好的研究和應(yīng)用價值，近年來受到廣泛的關(guān)注[7-10]。

最早發(fā)現(xiàn)的ZnSnO3是鈣鈦礦型（ABO3）結(jié)構(gòu)，但由于A位原子半徑過小，很難形成穩(wěn)定的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生畸變。Inaguma等[5]在2008年成功制備出一種具有LiNbO3晶體結(jié)構(gòu)的ZnSnO3，ZnSnO3屬于三方晶系，是六角或者菱形結(jié)構(gòu)。Son 等[10]也通過第一性原理計算出ZnSnO3沿[111]方向的剩余極化強(qiáng)度理論上是60×10–6C/cm2，晶格常數(shù)是0.524 nm，和Inaguma等的結(jié)果基本相同，并在(111)SrRuO3/(111)SrTiO3襯底上成功制備出R3c結(jié)構(gòu)的ZnSnO3薄膜，鐵電測試結(jié)果顯示其剩余極化強(qiáng)度為47×10–6C/cm2。2009年，Wang等[7]計算了LiNbO3型ZnSnO3的能帶結(jié)構(gòu)，他們計算得出ZnSnO3是直接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙為1.0 eV。

本文采用PLD法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了LiNbO3型ZnSnO3薄膜，探索ZnSnO3薄膜生長過程中的最優(yōu)氧氣壓和生長溫度，并著重研究了ZnO緩沖層對薄膜的影響。

1　 實驗

實驗前先制備ZnSnO3靶材：把純度為99.99% 的ZnO和99%的SnO2按摩爾比1:1混合，然后將混合好的粉體在850 ℃預(yù)燒10 h，造粒成型，并在1 000 ℃，5 GPa氧氣中燒結(jié)12 h，最終制成的靶材為圓柱型，直徑15cm。鍍膜設(shè)備是脈沖激光沉積系統(tǒng)，其中選用的激光器是由德國LAMBDA PHYSIK公司生產(chǎn)的COMPEX201型KrF準(zhǔn)分子激光器(λ=248 nm)，控制操作系統(tǒng)和真空系統(tǒng)由中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研究所生產(chǎn)。采用X射線衍射儀（XRD）分析薄膜微觀結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡（SEM）測試薄膜的斷面及表面形貌，分析薄膜的界面和厚度，利用原子力顯微鏡(AFM)分析薄膜表面形貌。

實驗前依次將基片在丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗3 min，去除基片上的污染物，用氮氣槍吹干基片上的去離子水后迅速轉(zhuǎn)移到真空腔體。薄膜的沉積氧氣壓為10，20，30，40 Pa，沉積溫度分別是500，600，700 ℃。其他工藝條件如表1所示。

表1 樣品實驗參數(shù)Tab.1 Research conditions

2　 結(jié)果與分析

2.1 氧氣壓對ZnSnO3薄膜的影響

使用PLD沉積薄膜時，腔體內(nèi)部可通入一定的氧氣。一方面，氧氣氛促進(jìn)薄膜中晶相的生長，有助于薄膜結(jié)晶，提高致密度；另一方面，氧氣與等離子體反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物，可以保證薄膜中氧的正常比例，而且當(dāng)薄膜中有揮發(fā)性元素時，氧氣有助于保護(hù)該元素，防止其揮發(fā)。

圖1是沉積溫度為600 ℃時，不同氧分壓下制備ZnSnO3薄膜的XRD譜，從圖中可以看出，氧氣壓為10 Pa時，在37.9°出現(xiàn)了微弱的ZnSnO3（006）的衍射峰，是由于生長氣壓較低，高能粒子到達(dá)基片表面時動能較大，薄膜生長速率過快，造成沉積的薄膜質(zhì)量不好，薄膜的衍射峰強(qiáng)較弱。

圖1 不同氧分壓下制備ZnSnO3薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the ZnSnO3thin films fabricated at various oxygen pressures

當(dāng)氧氣壓上升時，在37.9°的位置出現(xiàn)了明顯且唯一的ZnSnO3（006）的衍射峰，與ZnSnO3單晶材料衍射峰位置一致，這說明生長出了晶面排布較好、質(zhì)量較好的ZnSnO3薄膜。氧分壓為30 Pa時，ZnSnO3薄膜的（006）衍射峰最強(qiáng)，而當(dāng)氧分壓繼續(xù)上升，ZnSnO3（006）的衍射峰強(qiáng)度減弱，初步分析是由于此時的氧氣壓較高，高能粒子與氧原子碰撞增加，到達(dá)基片表面時動能較小，粒子的擴(kuò)散速率減小，造成沉積的薄膜質(zhì)量變差。因此，單從結(jié)構(gòu)上考慮，30 Pa有利于ZnSnO3薄膜在（006）方向的生長。

2.2 生長溫度對ZnSnO3薄膜的影響

PLD沉積薄膜時，薄膜的生長溫度不僅影響薄膜的取向與結(jié)晶度，而且對薄膜的結(jié)構(gòu)與成分有重要的意義。為了研究生長溫度對ZnSnO3薄膜的影響，選取了最優(yōu)的沉積氧氣壓30 Pa，在不同的沉積溫度下制備ZnSnO3。圖2是不同的生長溫度下制備的ZnSnO3薄膜的XRD譜，選取的沉積溫度分別是500，600，700 ℃。

由圖2可知，當(dāng)生長溫度為500 ℃時，薄膜在38°左右的位置出現(xiàn)了一個ZnSnO3（006）的衍射峰，但薄膜峰強(qiáng)明顯較600 ℃時弱。出現(xiàn)這種情況的原因是由于襯底的溫度不高，高能粒子到達(dá)基片表面時，遷移能力過低，無法有效地在基片表面遷移擴(kuò)散，雖然薄膜已經(jīng)開始晶化，但結(jié)晶質(zhì)量不高。當(dāng)沉積溫度為600 ℃時，ZnSnO3（006）衍射峰峰強(qiáng)顯著提高，并無其他雜峰，說明當(dāng)沉積溫度在600 ℃時ZnSnO3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量良好，且完成了單一取向（006）的生長。當(dāng)沉積溫度為700 ℃時，ZnSnO3（006）衍射峰峰強(qiáng)明顯減弱，位置也發(fā)生偏移。出現(xiàn)這種情況的原因有兩個，一是因為ZnSnO3在高溫下發(fā)生了分解，分解成Zn2SnO4和SnO2[11]；另一原因是由于基片的溫度較高，激發(fā)出的粒子可能會被蒸發(fā)。

圖2 不同生長溫度下制備ZnSnO3薄膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the ZnSnO3thin films deposited at different temperatures

圖3是在氧氣壓30 Pa、沉積溫度600 ℃時ZnSnO3薄膜的斷面和表面SEM照片，放大倍數(shù)4萬倍。從圖3（a）中可以看出，薄膜表面與Pt界面清晰，ZnSnO3薄膜的晶粒呈柱狀生長，能夠有效抑制晶界形成；從圖3（b）中可以看出晶粒分布較為均勻，顆粒平均直徑大約為38.5 nm，薄膜表面無裂紋，無孔洞。

圖3 ZnSnO3薄膜SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the ZnSnO3thin film

2.3 ZnO緩沖層對ZnSnO3薄膜的影響

薄膜的晶粒取向?qū)Ρ∧さ男阅苡邢喈?dāng)大的影響，而基片的類型對薄膜的生長取向起重要作用，而且基片與薄膜的晶格失配也會改變薄膜的質(zhì)量與性能。當(dāng)有些襯底難以滿足薄膜的要求時，產(chǎn)生了緩沖層技術(shù)，利用緩沖層來改善薄膜質(zhì)量。由于ZnSnO3和Pt的晶格失配較大，結(jié)合性較差，將ZnSnO3直接沉積到Pt/Si襯底上導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較差。因此可以在兩種材料間插入一層合適的緩沖層。本文選擇ZnO作為緩沖層，是因為：（1）ZnO是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與Pt之間易于形成高質(zhì)量界面；（2）ZnSnO3是由ZnO和SnO2組成，采用ZnO作為緩沖層有利于后續(xù)ZnSnO3薄膜的生長；（3）利用PLD工藝，可以制備出高質(zhì)量的ZnO薄膜。

為了研究ZnO緩沖層對ZnSnO3薄膜的影響，在進(jìn)行ZnSnO3薄膜的生長前先制備了10 nm厚的ZnO緩沖層，工藝參數(shù)如表2所示。

表2 ZnO緩沖層實驗參數(shù)Tab.2 Research conditions of ZnO buffer layer

圖4為不同緩沖層制備ZnSnO3薄膜的XRD譜。在生長了10 nm厚ZnO緩沖層上生長的ZnSnO3薄膜只存在極強(qiáng)的（006）衍射峰，表明ZnSnO3薄膜結(jié)晶質(zhì)量良好而且取向單一。通過對比可以看出，ZnO緩沖層的插入顯著提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。

圖4 不同緩沖層制備ZnSnO3薄膜的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the ZnSnO3thin films deposited at different buffer layers

圖5是不同緩沖層制備ZnSnO3薄膜的AFM形貌圖，從圖中可以看出，在3 μm×3 μm的掃描范圍內(nèi)，RMS粗糙度分別為16.3和8.7 nm，所測薄膜表面平整、致密、無裂紋、無孔洞，晶粒清晰可見。ZnO緩沖層有效地降低了襯底Pt與ZnSnO3薄膜的晶格失配度，釋放界面處的壓力，從而提高Pt襯底上沉積的ZnSnO3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。

圖5 不同緩沖層制備ZnSnO3薄膜的AFM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of ZnSnO3thin films deposited at differet buffer layers

3　 結(jié)論

本文采用PLD技術(shù)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制備ZnSnO3薄膜。成功制備出了ZnSnO3/ZnO/Pt結(jié)構(gòu)的LiNbO3型ZnSnO3薄膜，根據(jù)結(jié)構(gòu)表征和性能測試，ZnSnO3薄膜最佳沉積溫度是600 ℃，最佳氧氣壓是30 Pa。優(yōu)化條件下制備的ZnSnO3薄膜有良好的（006）取向，與ZnSnO3單晶衍射峰位置一致。

參考文獻(xiàn)：

[1] SETTER N, DANJANOVIC D, ENG L, et al. Ferroelectric thin films:review of materials, properties, and applications[J]. J Appl Phys, 2006, 100(5):051606.

[2] HIDEMI T. Rroelectric memories and their applications [J]. Microelectron Eng, 2001, 50:237-246.

[3] 陳祝, 楊邦朝, 楊成韜, 等. Sol-gel獨立前驅(qū)單體制備PZT鐵電薄膜技術(shù) [J]. 功能材料, 2004, 25(4):417-419.

[4] 王新昌, 葉志鎮(zhèn). LiNbO3薄膜的研究進(jìn)展 [J]. 材料導(dǎo)報, 2002, 16(9):26-28.

[5] INAGUMA Y, YOSHIDA M, KATSUMATA T. A polar oxide ZnSnO3with a LiNbO3-type structure [J]. J Am Chem Soc, 2008, 130:6704-6705.

[6] 劉建華, 王炳山, 袁建華, 等. 偏錫酸鋅納米材料的制備及其HCHO氣敏特性研究 [J]. 2015, 29(6):80-83.

[7] WANG H, HUANG H, WANG B. First-principles study of structural, electronic and optical properties [J]. Solid State Commun, 2009, 149(41):1849-1852.

[8] WU J M, HSU G K, YEH H H,et al. Metallic zinc nanowires effrct in high performance photoresp-onsive and photocatalytic properties of conposite zinc stannate nanowires [J]. J Electrochem Soc, 2012, 159(5):H497-H501.

[9] GOU H, GAO F, ZHANG J. Structural identification, electronic and optical properties of ZnSnO3:first principle calculations [J]. Comput Mater Sci, 2010, 49(3):552-555.

[10] SON J Y, LEE G, JO M H, et al. Heteroepitaxial ferroelectric ZnSnO3thin film [J]. J Am Chem Soc, 2009, 131, 8386-8387.

[11] FANG J. Hydrothermal preparation and characteri-zation of Zn2SnO4particles [J]. Mater Res Bult, 2001, 36:1391-1397.

（編輯：陳豐）

Preparation of ZnSnO3thin films by pulsed laser deposition

ZHENG Linhui, ZHU Jun, LIU Xiaohui, Fang Libin
(School of Microelectronic and Solid-State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610051, China)

Abstract:The LiNbO3type ZnSnO3thin films were fabricated on Pt/Ti/SiO2/Si substrate by the pulsed laser deposition (PLD). The films were fabricated under different oxygen partial pressures and temperatures respectively to study the optimized experiment parameters. The films were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM). The results show that, the optimized conditions for the preparation of ZnSnO3thin films on Pt/Ti/SiO2/Si substrates are the oxygen pressure of 30 Pa, the deposition temperature of 600 ℃, and using ZnO as buffer layer. On the optimized conditions, the films show good (006) orientation, which is same to the monocrystal ZnSnO3.

Key words:PLD; LiNbO3type ZnSnO3; microstructures; oxygen partial pressure; deposition temperature ; ZnO

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.010

中圖分類號:O484

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1001-2028（2016）06-0048-04

收稿日期：2016-03-28 通訊作者：朱俊

基金項目：國家自然基金項目資助（No. 51372030）

作者簡介：朱俊（1966－），男，江蘇鹽城人，教授，主要從事電子功能薄膜材料制備以及結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性的研究，E-mail:junzhu@uestc.edu.cn;