聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯的制備及其自組裝

陳　權(quán)，付永豐，杜麗媛，余志強(qiáng)

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000)

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聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯的制備及其自組裝

陳權(quán)1，付永豐1，杜麗媛2，余志強(qiáng)1

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000)

摘要：通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，制備了大分子RAFT試劑聚丙烯酰胺(PAm-RAFT)和聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯兩親嵌段共聚物(PAm-b-PSt)。分別研究了制備PAm-RAFT和 PAm-b-PSt的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，符合可控自由基聚合特征。利用傅里葉變換紅外光譜和核磁共振氫譜證明了RAFT試劑、PAm-RAFT和PAm-b-PSt的分子結(jié)構(gòu)，利用差示掃描量熱法表征了PAm-b-PSt的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。采用溶劑誘導(dǎo)法使聚合物自組裝，利用透射電鏡表征了膠束的形貌與尺寸。研究結(jié)果表明：含水量的變化會(huì)對(duì)共聚物的自組裝行為產(chǎn)生影響。

關(guān)鍵詞：RAFT；兩親嵌段共聚物；聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；自組裝

0引言

近年來(lái)，活性可控自由基聚合已成為高分子研究的熱門(mén)領(lǐng)域之一[1]，在合成分子量可控、結(jié)構(gòu)明確的高分子方面有著巨大發(fā)展?jié)摿?。氮氧調(diào)控自由基聚合(nitroxide mediated radical polymerization，NMP)[2]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)[3-4]和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合[5]是可控自由基聚合的3種主要方法，其中，RAFT聚合單體適用范圍廣，聚合條件溫和，因而在制備高分子聚合物方面更具有優(yōu)勢(shì)[6]。

通過(guò)RAFT聚合可以合成諸如嵌段、接枝和超支化等可控結(jié)構(gòu)的聚合物[7]，其中，兩親嵌段共聚物在乳化[8]、緩釋控制[9]、藥物載體[10]和材料合成[11]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[12]利用RAFT聚合得到大分子RAFT試劑聚N,N’-二甲基丙烯酰胺(PDMMA)，用于在乙醇-水混合溶劑中聚合N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，得到分子量分布指數(shù)(polydispersity index,PDI)為1.26、轉(zhuǎn)化率為97.2%的PDMAA-b-PNIPAM兩親嵌段共聚物。文獻(xiàn)[13]利用RAFT聚合合成大分子RAFT試劑聚苯乙烯(PS-RAFT)，用來(lái)引發(fā)4-乙烯基吡啶(4VP)聚合得到PDI小于1.2的嵌段共聚物，并進(jìn)一步考察了PS-RAFT的鏈段長(zhǎng)度對(duì)共聚物的聚合速率、形態(tài)以及成核尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)鏈段長(zhǎng)度越長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)得到的PS-b-P4VP嵌段共聚物在溶液中形成的膠束越穩(wěn)定。

本文采用RAFT聚合方法，以PAm-RAFT為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了聚丙烯酰胺-聚苯乙烯兩親嵌段共聚物。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜和差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)進(jìn)行表征，研究了聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，探究了不同含水量下聚合物的自組裝行為。

1試驗(yàn)

1.1主要試劑與原料

丙烯酰胺(Am，天津市凱通化學(xué)試劑廠)，使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶3次；苯乙烯(St，天津市凱通化學(xué)試劑廠)，使用前經(jīng)減壓蒸餾純化；偶氮二異丁腈(AIBN，天津市化學(xué)試劑一廠)，使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶3次；其他試劑均為分析純。

1.2RAFT試劑的合成

將2-[(十二烷基硫烷基)硫代?；鵠-硫烷基丙酸作為小分子鏈轉(zhuǎn)移劑使用，其合成方法參考文獻(xiàn)[14]。

1.3大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAm-RAFT的合成

在50 mL三口燒瓶中分別加入1.000 g RAFT試劑、18 mL 二甲基亞砜、4.070 g Am和0.067 g AIBN,磁力攪拌溶解。然后在室溫下通氮?dú)?0 min，升溫至75 ℃，N2保護(hù)下反應(yīng)5 h，反應(yīng)過(guò)程中用注射器從體系中定時(shí)取樣，用吸光度法測(cè)定其轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀、過(guò)濾和洗滌，然后將產(chǎn)物置于真空烘箱中50 ℃下干燥48 h，得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAm-RAFT，產(chǎn)率為94.1%。

1.4PAm-b-PSt的合成

在50 mL三口燒瓶中分別加入1.800 g PAm-RAFT、18 mL 二甲基亞砜、0.024 g AIBN和2.130 g St，磁力攪拌溶解。然后在室溫下通氮?dú)?0 min，升溫至75 ℃，N2保護(hù)下反應(yīng)9 h，反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣，采用質(zhì)量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀、過(guò)濾和洗滌，然后將產(chǎn)物置于真空烘箱中50 ℃下干燥48 h，得到兩親嵌段共聚物PAm-b-PSt，產(chǎn)率為82.3%。

1.5PAm-b-PSt膠束的制備

采用選擇性溶劑誘導(dǎo)法制備PAm-b-PSt膠束。把兩親嵌段共聚物PAm-b-PSt溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，攪拌12 h以上，使之完全溶解為單分子分散狀態(tài)。再向溶液中緩慢滴加去離子水，滴速為15 s/滴，達(dá)到預(yù)定水量后停止滴加。將此溶液用去離子水透析5 d，每隔12 h換一次水，使溶劑透析完全，得到PAm-b-PSt膠束。

1.6測(cè)試與表征

紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform-infrared spectroscopy,FT-IR，Thermo Nicolet Co.,USA)，溴化鉀壓片。核磁共振氫譜(1H-nuclear magnetic resonance,1H-NMR)采用Brucker-500型核磁共振儀，PAm-RAFT以重水(D2O)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)；PAm-b-PSt以二甲基亞砜-D6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。DSC采用梅特勒-托利多DSC3型差示掃描量熱儀，測(cè)試溫度為20～250 ℃，N2流速為100 mL/min，升溫速度為10 ℃/min。采用JEM-2100型透射電鏡表征膠束形貌和尺寸，用微量進(jìn)樣器滴加1～2滴膠束溶液到銅網(wǎng)表面，室溫下溶劑揮發(fā)后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓為200 kV。

2結(jié)果與討論

2.1分析表征

2.1.1RAFT試劑的FT-IR和1H-NMR分析

圖1　 RAFT試劑的FT-IR和1H-NMR圖

2.1.2PAm-RAFT的FT-IR和1H-NMR分析

圖2　PAm-RAFT的FT-IR和1H-NMR圖

2.1.3PAm-b-PSt的FT-IR和1H-NMR分析

圖3a是PAm-b-PSt的FT-IR光譜圖。與圖2a相比，圖3a中出現(xiàn)了苯環(huán)特征峰，3 025 cm-1處是不飽和C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 451 cm-1和1 493 cm-1處是苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰；756 cm-1和697 cm-1處是苯環(huán)的單取代特征吸收峰[15]。圖3b是PAm-b-PSt的1H-NMR圖。與圖2b相比，圖3b中出現(xiàn)了苯環(huán)的特征吸收峰，6.81和7.11處分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上氫(Ha，Hb，Hc)的化學(xué)位移，證明成功合成了PAm-b-PSt。根據(jù)文獻(xiàn)[16]中的方法計(jì)算可得：嵌段共聚物中Am嵌段和St嵌段的比例為17∶19。

圖3　PAm-b-PSt的FT-IR和1H-NMR圖

2.1.4PAm-b-PSt的DSC曲線分析

圖4為PAm-b-PSt的DSC曲線圖。如圖4所示，PAm-b-PSt有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，分別是89.83 ℃和171.87 ℃。而通過(guò)RAFT溶液聚合制備的PSt和PAm的Tg分別是85.63 ℃和176.35 ℃，所以89.83 ℃和171.87 ℃分別對(duì)應(yīng)嵌段共聚物中的St嵌段和Am嵌段，而兩嵌段的Tg略微向中間移動(dòng)，說(shuō)明共聚物中兩嵌段存在微觀相分離。

圖4　PAm-b-PSt的DSC曲線圖

2.2嵌段共聚物的聚合轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

利用RAFT聚合制備兩親嵌段共聚物時(shí)，首先制備具有較高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。本試驗(yàn)中，先通過(guò)RAFT溶液聚合制備Am的均聚物，然后把它作為大分子RAFT試劑，進(jìn)行St的聚合。在“活性”可控自由基聚合中，單體聚合速率可以用ln [1/(1-x)]來(lái)表示，其中，x為單體瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率[17]。

圖5a和圖5b分別為兩步聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及動(dòng)力學(xué)曲線圖。從圖5a可以看出：在制備PAm-RAFT時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Am的轉(zhuǎn)化率不斷增大，聚合速率與反應(yīng)時(shí)間基本呈線性關(guān)系，線性擬合系數(shù) 0.994，說(shuō)明第1步Am的均聚反應(yīng)符合RAFT可控聚合特征。從圖5b可以看出：在第2步St的聚合過(guò)程中，隨著時(shí)間增加，St轉(zhuǎn)化率逐漸上升，聚合速率與反應(yīng)時(shí)間基本呈線性關(guān)系，線性擬合系數(shù)為0.993，說(shuō)明St的聚合也符合RAFT可控聚合特征。

圖5　RAFT聚合制備PAm-b-PSt的動(dòng)力學(xué)圖

2.3PAm-b-PSt在水中形成膠束的形態(tài)

嵌段共聚物的自組裝近年來(lái)發(fā)展迅速。嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝形成膠束，溶劑含量不同，膠束會(huì)呈現(xiàn)出不同的形態(tài)。圖6是不同含水量(體積分?jǐn)?shù)，下同)下嵌段共聚物分子自組裝形成膠束的透射電鏡照片。

圖6　PAm-b-PSt在不同含水量條件下自組裝形成膠束的透射電鏡照片

從圖6可知：在含水量為20%時(shí)，嵌段共聚物分子呈聚集狀態(tài)，還未形成膠束；含水量為50%時(shí)，嵌段共聚物分子已自組裝成膠束，呈密集分布，膠束尺寸較?。缓窟_(dá)到90%時(shí)，由嵌段共聚物的親水鏈段進(jìn)一步舒展開(kāi)來(lái)，形成了穩(wěn)定的球形膠束，與含水量50%時(shí)相比，此時(shí)膠束尺寸更大。當(dāng)含水量一定時(shí)，膠束微球尺寸有細(xì)微差別，應(yīng)該是鏈段伸展程度不同造成的。

3結(jié)論

以2-[(十二烷基硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸為RAFT試劑，通過(guò)RAFT溶液聚合得到了Am均聚物，然后以其為大分子RAFT試劑，成功地合成了兩親嵌段共聚物PAm-b-PSt。并對(duì)兩步聚合反應(yīng)進(jìn)行了聚合動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)聚合速率與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系，符合可控自由基聚合的一般特征，聚合反應(yīng)可控性較好。運(yùn)用FT-IR、1H-NMR和DSC，證明了RAFT試劑、PAm-RAFT和PAm-b-PSt的結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物中Am嵌段與St嵌段的比例為17∶19。PAm-b-PSt在選擇性溶劑中可以自組裝形成膠束，且隨著溶劑含量的增加，膠束尺寸會(huì)增大。

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基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51503057)

作者簡(jiǎn)介：陳權(quán)(1972-),男,河南信陽(yáng)人，副教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧?

收稿日期：2016-03-03

文章編號(hào)：1672-6871(2016)05-0096-05

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.05.021

中圖分類(lèi)號(hào)：O631

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A