添加玉米稈對(duì)生活垃圾熱解產(chǎn)物特性的影響

楊迪++賈晉煒++肖灑

摘要：采用熱重分析儀、固定床反應(yīng)器、氣相色譜儀及紅外分析儀對(duì)生活垃圾、玉米稈及其共熱解特性進(jìn)行分析，并探討添加玉米稈對(duì)生活垃圾熱解液氣體產(chǎn)物特性的影響。結(jié)果表明：添加玉米稈與生活垃圾混合熱解過(guò)程可分為脫水、熱解、炭化、焦催化氣化4個(gè)階段，玉米稈與生活垃圾混合物熱解的實(shí)際活化能為28.49 kJ/mol，低于玉米稈（32.35 kJ/mol）、生活垃圾（50.60 kJ/mol）單獨(dú)熱解活化能，可見(jiàn)混合熱解利于熱解反應(yīng)進(jìn)行；添加玉米稈與生活垃圾混合熱解，使固液產(chǎn)物產(chǎn)率降低，有利于提高氣體產(chǎn)物產(chǎn)率；添加40%玉米稈與垃圾混合熱解過(guò)程中，在800～900 ℃，氣體產(chǎn)物中H2、CH4產(chǎn)量比其單獨(dú)熱解提高；液體產(chǎn)物中芳香烴、烯烴、醛類、酮類等有機(jī)物含量增加，羧酸、酯類、醚類等有機(jī)物含量降低。

關(guān)鍵詞：生活垃圾；玉米稈；共熱解；產(chǎn)物特性

中圖分類號(hào)： X799.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2016）05-0494-04

我國(guó)城市生活垃圾（MSW）近年來(lái)增長(zhǎng)迅速，這些垃圾主要是家庭和商業(yè)廢棄物，如不恰當(dāng)處理會(huì)造成較大的環(huán)境污染。熱解是一種有效處理城市生活垃圾的方法，而且垃圾熱解過(guò)程中可生成氣、液等能源及化學(xué)產(chǎn)品。

生活垃圾單獨(dú)熱解已有較多研究[1-8]，生活垃圾熱解可生產(chǎn)燃料和化學(xué)品，但是由于生活垃圾的灰分含量較高、氫碳比及熱值較低，因此熱解中液氣產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。在生活垃圾熱解中添加灰分較低、氫碳比及熱值較高的農(nóng)業(yè)秸稈是一種可行的方法。另一方面，我國(guó)農(nóng)林廢棄物豐富，每年產(chǎn)生約7×109 t[9]的廢棄物。大部分秸稈廢棄或直接焚燒，這不僅造成資源浪費(fèi)，而且污染了周圍環(huán)境。

生活垃圾熱解中添加農(nóng)業(yè)秸稈可以提升垃圾熱解產(chǎn)物的品質(zhì)、減輕生活垃圾堆積和農(nóng)業(yè)秸稈燃燒造成的污染。Ren等利用TG-FTIR研究生活垃圾和棉稈共熱解過(guò)程中熱解特性，結(jié)果表明：添加棉稈比例提高，熱解過(guò)程中混合物總失質(zhì)量增大[10]。然而，生活垃圾和農(nóng)業(yè)秸稈共熱解的研究仍然較少，需要深入的研究。

本研究以生活垃圾、玉米稈（CS）為研究對(duì)象，對(duì)生活垃圾、玉米稈及其共熱解特性進(jìn)行分析，并探討添加玉米稈對(duì)生活垃圾熱解液氣體產(chǎn)物特性的影響。

1材料與方法

1.1材料

本試驗(yàn)中所用生活垃圾由北京市某城市固廢分選轉(zhuǎn)運(yùn)站提供，玉米稈采自北京市大興區(qū)農(nóng)村。生活垃圾經(jīng)手選除去無(wú)機(jī)成分，剩余有機(jī)物料經(jīng)自然風(fēng)干后，用高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)粉碎成平均粒徑為1～2 mm的垃圾樣品。玉米稈則直接粉碎成平均粒徑為1～2 mm的試驗(yàn)樣品。試驗(yàn)前，所有樣品均在105 ℃干燥4 h。生活垃圾和玉米稈的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1生活垃圾、玉米稈的基礎(chǔ)性質(zhì)

工業(yè)分析類別含量（%）揮發(fā)分固定碳灰分水分熱值

（MJ/kg）生活垃圾63.757.3125.143.809.34玉米稈77.779.416.036.7915.40元素分析類別含量（%）碳?xì)涞蜓跎罾?5.102.781.900.3846.99玉米稈42.965.812.000.2234.47

1.2試驗(yàn)裝置及方法

熱重分析采用北京恒久科學(xué)儀器廠的HCT-2熱重分析儀。熱重分析載氣為高純氮?dú)猓瑲怏w流速為60 mL/min。試驗(yàn)時(shí)將20 mg樣品置于坩堝中，先通入氮?dú)?，?qū)趕加熱區(qū)空氣；穩(wěn)定后再進(jìn)行加熱，并繼續(xù)通入氮?dú)?，熱解終溫為900 ℃。

熱解試驗(yàn)裝置如圖1所示，由石英反應(yīng)器、管式電阻爐、溫度控制儀、冷凝器、氣體流量計(jì)等組成。熱解過(guò)程中所用樣品為生活垃圾、玉米稈及其混合物，玉米稈在混合物料中的質(zhì)量比為0%、20%、40%、60%、80%、100%，0%即全部為生活垃圾，100%即全部為玉米稈，每次進(jìn)樣20 g，升溫速率為 10 ℃/min，最終熱解溫度為900 ℃。

熱解氣體用氣相色譜法分析其中的H2、CO、CH4、CO2。熱解液所含官能團(tuán)采用美國(guó)尼高力公司Nicolet Magna 750 Series Ⅱ型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定。

2結(jié)果與分析

2.1添加玉米稈對(duì)生活垃圾熱重影響

生活垃圾、玉米稈及其混合物的熱重分析（TG）、TG的一次微分（DTG）曲線如圖2所示，由于需要研究添加玉米稈對(duì)生活垃圾熱解反應(yīng)的影響，生活垃圾、玉米稈混合物熱解的理論計(jì)算TG、DTG曲線也表示在圖2中。其中玉米稈在混合物料中的質(zhì)量比為40%。從圖2可以看出，垃圾、玉米稈的熱失質(zhì)量過(guò)程類似，大致分為以下3個(gè)階段。第1階段為干燥階段，生活垃圾、玉米稈的溫度區(qū)間分別為室溫至230 ℃、室溫至180 ℃，主要是樣品中水分、小分子物質(zhì)的脫除，生活垃圾失質(zhì)量為總質(zhì)量的3.42%，總失質(zhì)量為總質(zhì)量的6.11%，比垃圾熱解增加2.69%，主要因?yàn)橛衩锥挊悠分泻直壤唷５?階段為揮發(fā)分析出階段，生活垃圾、玉米稈的溫度區(qū)間分別為230～650 ℃、180～600 ℃，此階段垃圾所含有機(jī)物（廚余、塑料等）裂解成小分子非冷凝氣體和大分子可冷凝氣體，最大失質(zhì)量峰溫度為333 ℃，失質(zhì)量約為總質(zhì)量的5884%；玉米稈中所含纖維素、半纖維素裂解成小分子非冷凝氣體、大分子可冷凝氣體，最大失質(zhì)量峰溫度為314 ℃，比生活垃圾前移19 ℃，失質(zhì)量約為總質(zhì)量的66.51%，可見(jiàn)玉米稈加熱至600 ℃時(shí)可析出絕大部分揮發(fā)分。第3階段為炭化階段，生活垃圾、玉米稈的溫度區(qū)間分別為650～900 ℃、600～900 ℃，此階段垃圾失質(zhì)量整體變化緩慢，垃圾所含有機(jī)物（橡膠、包裝紙類等）降解，失質(zhì)量約為總質(zhì)量的5.40%，固體剩余物為32.29%，一些研究者也有類似的結(jié)論[4-7]；此階段玉米稈主要是其中所含木質(zhì)素裂解，失質(zhì)量約為總質(zhì)量的516%，固體剩余物為22.04%。

與單獨(dú)熱解不同，添加玉米稈與生活垃圾混合熱解過(guò)程可分為脫水、熱解、炭化、焦催化氣化4個(gè)階段，溫度區(qū)間分別為：室溫～180 ℃、180～500 ℃、500～650 ℃、650～900 ℃。前3個(gè)階段與單獨(dú)熱解類似，在第4階段，垃圾、玉米稈混合物熱解時(shí)650 ℃后熱降解實(shí)際速率高于理論計(jì)算值，失質(zhì)量約為總質(zhì)量的13.27%，固體剩余物為22.91%；而生活垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解時(shí)，650 ℃后揮發(fā)物析出量很少，失質(zhì)量在總質(zhì)量的5%左右。此現(xiàn)象說(shuō)明，與單獨(dú)熱解相比，添加玉米稈與生活垃圾混合熱解存在一定的協(xié)同效應(yīng)。

2.2添加玉米稈對(duì)生活垃圾熱解動(dòng)力學(xué)的影響

由圖2可知，垃圾、玉米稈及其混合物的主要失質(zhì)量區(qū)間在200～400 ℃，計(jì)算各物料該溫度段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。可以看出，添加玉米稈與生活垃圾混合熱解活化能E為28.49 kJ/mol，低于生活垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解的活化能（5060、32.35 kJ/mol）。在相同條件下，活化能越低，反應(yīng)越易進(jìn)行。比較垃圾、玉米稈及其混合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知：添加玉米稈、生活垃圾混合熱解降低了反應(yīng)的表觀活化能，說(shuō)明添加玉米稈、生活垃圾混合熱解時(shí)，生活垃圾與玉米稈之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，有助于熱解反應(yīng)進(jìn)行。

2.3添加玉米稈對(duì)生活垃圾熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

利用固定床熱解試驗(yàn)，研究添加玉米稈、生活垃圾混合熱解對(duì)3相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。添加玉米稈的比例為0%、20%、40%、60%、80%、100%，不同混合比例熱解3相產(chǎn)物產(chǎn)率如圖3所示。為研究添加玉米稈與生活垃圾混合熱解對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，不同混合比例3相產(chǎn)物產(chǎn)率的理論計(jì)算值也表示在圖3中。比較生活垃圾、玉米稈熱解的3相產(chǎn)率可以看出，玉米稈產(chǎn)生的熱解液較多，為49.5%，比生活垃圾多12%；玉米稈熱解產(chǎn)焦較少，為31.0%，生活垃圾熱產(chǎn)焦為42.5%；玉米稈熱解產(chǎn)氣與生活垃圾相差很小，分別為19.5%、20.0%。添加玉米稈與生活垃圾混合熱解焦的實(shí)際值均低于其理論計(jì)算值，這表明添加玉米稈與生活垃圾混合熱解有助于熱解反應(yīng)進(jìn)行；添加玉米稈與生活垃圾混合熱解液的實(shí)際值均低于其理論計(jì)算值，說(shuō)明添加玉米稈與生活垃圾混合熱解促進(jìn)熱解油2次裂解；添加玉米稈與生活垃圾混合熱解氣的實(shí)際值均高于其理論計(jì)算值，說(shuō)明玉米稈、生活垃圾混合熱解可以提高熱解氣產(chǎn)率。

2.4添加玉米稈對(duì)熱解氣組分的影響

通過(guò)“2.2”節(jié)的分析可知，垃圾熱解過(guò)程中添加玉米稈對(duì)熱解產(chǎn)氣有明顯促進(jìn)作用。為探討玉米稈對(duì)熱解氣各組分的影響，利用固定床熱解試驗(yàn)研究玉米稈添加量為40%時(shí)對(duì)熱解氣中H2、CO、CH4、CO2產(chǎn)量的影響，詳見(jiàn)圖4至圖7。為分析添加玉米稈對(duì)熱解過(guò)程中產(chǎn)氣的影響，熱解氣各組分產(chǎn)量的理論計(jì)算值也表示在相應(yīng)圖中。

2.4.1添加玉米稈對(duì)H2組分的影響由圖4可以看出，添加玉米稈對(duì)垃圾熱解的影響主要反映在700 ℃以上。H2是在較高溫度下由存在于生物質(zhì)木質(zhì)素中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚或大分子量液體烴類及輕烴氣體經(jīng)2次裂解形成。當(dāng)溫度上升到700 ℃以上，垃圾、玉米稈及其共熱解的H2產(chǎn)量均大幅增加，垃圾/玉米稈共熱解的H2產(chǎn)量大于其單獨(dú)熱解。在800 ℃ 垃圾、玉米稈熱解氣中，H2產(chǎn)量分別達(dá)到37.42、45.21 mL，而垃圾/玉米稈共熱解的H2產(chǎn)量達(dá)到63.37 mL。

2.4.2添加玉米稈對(duì)CO 組分的影響垃圾、玉米稈及其混合物熱解過(guò)程中產(chǎn)生的CO含量如圖5所示?？梢钥闯觯谠囼?yàn)溫度100～900 ℃下，添加玉米稈并未促進(jìn)垃圾熱解產(chǎn)CO。垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解溫度在400 ℃時(shí)，CO產(chǎn)量達(dá)到最大值，分別為278.74、533.09 mL；羰基高于400 ℃斷裂會(huì)放出CO，玉米稈熱解產(chǎn)CO量比垃圾多，可能因?yàn)橛衩锥捴泻驶煞州^多；垃圾/玉米稈共熱解在此溫度下CO產(chǎn)量并未增加。

2.4.3添加玉米稈對(duì)CH4組分的影響垃圾、玉米稈及其混合物熱解過(guò)程中產(chǎn)生的CH4含量如圖6所示。可以看出，在試驗(yàn)溫度100～900 ℃條件下，添加玉米稈在較高溫度下對(duì)垃圾熱解產(chǎn)CH4有一定的促進(jìn)作用。CH4可由—O—CH3開裂釋放，生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素可在低、中、高溫下熱解釋放CH4。所有樣品熱解氣中CH4產(chǎn)量均在900 ℃達(dá)到最大值。在800 ℃，垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解氣中CH4產(chǎn)量分別為61.98、61.96 mL，垃圾/玉米稈共熱解氣中CH4產(chǎn)量為76.67 mL。

2.4.4添加玉米稈對(duì)CO2組分的影響垃圾、玉米稈及其混合物熱解過(guò)程中產(chǎn)生的CO2含量如圖7所示?？梢钥闯?，添加玉米稈在500～900 ℃下對(duì)垃圾熱解產(chǎn)CO2有一定的促進(jìn)作用。CO2來(lái)源于原料中的羧基、酯等含氧化合物。400 ℃ 玉米稈熱解CO2產(chǎn)量遠(yuǎn)高于垃圾，可能由于玉米稈中羧基成分較多。在800 ℃，垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解氣中CO2產(chǎn)量分別為71.56、96.65 mL，垃圾/玉米稈共熱解氣中CO2產(chǎn)量為204.62 mL。加入堿金屬氧化物可促進(jìn)有機(jī)物熱解過(guò)程中焦油裂解脫氧放出CO2。添加玉米稈在500～900 ℃下對(duì)垃圾熱解產(chǎn)CO2有一定的促進(jìn)作用，可能是由于玉米稈中所含礦物成分在熱解中起催化作用。

2.5添加玉米稈對(duì)熱解液成分的影響

通過(guò)固定床熱解試驗(yàn)和紅外分析，研究玉米稈添加量為40%時(shí)對(duì)生活垃圾熱解液成分的影響。用FTIR譜圖進(jìn)行分峰擬合，分析熱解液所含官能團(tuán)的吸收峰歸屬。從圖8生活垃圾、玉米稈及其共熱解液體FT-IR譜圖的分峰擬合情況

分析可知：生活垃圾、玉米稈共熱解油中有機(jī)物種類與其單獨(dú)熱解類似，均含芳香類、烷、烯、羧酸、酚、醇、酯、醚、醛、酮等有機(jī)物。垃圾、玉米稈共熱解油在峰位742、794、994、3 043 cm-1為C—H 面外彎曲振動(dòng)、芳環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)，屬于芳香烴或烯烴的吸收峰，峰面積分別為1.55、10.96、824、13411，比垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解有所增加；在峰位1 074、1 111、1 266 cm-1，為C—C（O）—O、Ar—O振動(dòng)，屬于酯類或醚類吸收峰，峰面積分別為13.62、2.00、10.95，與垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解相比相應(yīng)減少；在峰位1 459、2 856、2 929 cm-1，為環(huán)烷或脂肪族中的亞甲基CH2 對(duì)稱伸縮振動(dòng)，屬于環(huán)烷或脂肪烴的吸收峰，峰面積分別為10.25、11.12、46.10，比垃圾單獨(dú)熱解有所降低，比玉米稈單獨(dú)熱解稍有增加；在峰位1 707 cm-1，為羧基COOH 的伸縮振動(dòng)，屬于羧酸吸收峰，峰面積為3.61，與垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解相比均降低；在峰位1 722 cm-1，為C=O吸收振動(dòng)，屬于醛類或酮類吸收峰，峰面積為32.63，與垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解相比均增大；在峰位3 347 cm-1，為OH 伸縮振動(dòng)，屬于酚或醇吸收峰，峰面積為47.47，比垃圾單獨(dú)熱解有所增加，比玉米稈單獨(dú)熱解稍有降低。與垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解相比，共熱解油中芳香烴或烯烴、醛類或酮類等有機(jī)物含量增加，羧酸、酯類或醚類等有機(jī)物含量降低。

3結(jié)論

（1）生活垃圾和玉米稈混合熱重分析表明，混合熱解過(guò)程可分為脫水、熱解、炭化、焦催化氣化4個(gè)階段。（2）生活垃圾和玉米稈混合熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，混合物熱解的實(shí)際活化能為28.49 kJ/mol，低于玉米稈（32.35 kJ/mol）、生活垃圾（50.60 kJ/mol）單獨(dú)熱解活化能，可見(jiàn)混合熱解利于熱解反應(yīng)進(jìn)行；生活垃圾、玉米稈混合物熱解的實(shí)際活化能低于生活垃圾、玉米稈單獨(dú)熱解及其混合熱解理論計(jì)算的活化能，可見(jiàn)混合熱解利于熱解反應(yīng)進(jìn)行。

（3）固定床熱解試驗(yàn)表明，在不同的混合比例下，添加玉米稈與生活垃圾混合熱解，使固液產(chǎn)率降低，有利于增加氣體產(chǎn)率。

（4）添加40%玉米稈與垃圾混合熱解過(guò)程中，在800～900 ℃，氣體產(chǎn)物中H2、CH4產(chǎn)量比其單獨(dú)熱解高。（5）添加40%玉米稈、垃圾混合熱解過(guò)程中，液體產(chǎn)物中芳香烴或烯烴、醛類或酮類等有機(jī)物產(chǎn)量增加，羧酸、酯類或醚類等有機(jī)物產(chǎn)量降低。

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