中熔均聚聚丙烯1100N流變性能研究

焦旗，田廣華，楊堅(jiān)，黃河，羅春桃，潘強(qiáng)

（1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)公司研發(fā)中心，銀川 750411； 2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

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中熔均聚聚丙烯1100N流變性能研究

焦旗1，田廣華1，楊堅(jiān)2，黃河1，羅春桃1，潘強(qiáng)1

（1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)公司研發(fā)中心，銀川 750411； 2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

摘要：借助旋轉(zhuǎn)流變儀、毛細(xì)管流變儀等研究了中熔均聚聚丙烯（PP1100N）及PP1120，PPV30G的熔體流變性能。結(jié)果表明，PP1100N與對(duì)比試樣的流變性能略有差異，3種試樣均具有良好的加工流動(dòng)性。PP1100N相對(duì)分子量最大；PPV30G居中；PP1120相對(duì)分子量最小。PP1100N和PPV30G的擠出脹大直徑變化相差不大，PP1120的擠出脹大直徑變化相對(duì)較小，3種試樣在擠出脹大實(shí)驗(yàn)中均未出現(xiàn)試樣熔體破裂現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：中熔均聚聚丙烯；熔體；毛細(xì)管流變儀；旋轉(zhuǎn)流變儀

聯(lián)系人：焦旗，工程師，碩士，主要從事聚烯烴材料加工與結(jié)構(gòu)性能研究

聚丙烯（PP）1100N是神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司通過(guò)煤制烯烴工藝路線，采用NOVOLEN氣相法生產(chǎn)的具有中等流動(dòng)性的注塑級(jí)均聚PP牌號(hào)。該產(chǎn)品具有力學(xué)性能高，耐磨損，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)嗅、質(zhì)輕等特點(diǎn)，由于該產(chǎn)品流動(dòng)性較好，非常適合注塑生產(chǎn)桌椅、整理箱等各種日用品［1–2］。

由于PP1100N是經(jīng)過(guò)煤化工工藝生產(chǎn)的PP牌號(hào)，自該產(chǎn)品投放市場(chǎng)以來(lái)頗受下游加工市場(chǎng)的青睞，為該產(chǎn)品在下游加工應(yīng)用過(guò)程提供更好的技術(shù)服務(wù)和指導(dǎo)。筆者研究了PP1100N及其市場(chǎng)對(duì)比牌號(hào)的產(chǎn)品的流變性能，以期對(duì)PP1100N下游加工提供技術(shù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PP：1100N，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司；

PP：V30G，中石化海南煉油化工有限公司；

PP：1120，臺(tái)塑聚丙烯（寧波）有限公司。

1.2儀器及設(shè)備

旋轉(zhuǎn)流變儀：DHR–2型，美國(guó)TA公司；

毛細(xì)管流變儀：RH 7型，英國(guó)馬爾文公司。

1.3性能測(cè)試

毛細(xì)管流變儀測(cè)試：料筒溫度升到200℃，往料筒里加入定量的試樣完全熔融，消除熱歷史，等待控制料筒和試樣溫度穩(wěn)定在200℃，通過(guò)活塞將試樣擠出，同步對(duì)活塞推力和料筒內(nèi)壓強(qiáng)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試過(guò)程均采用恒壓模式，設(shè)定8個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，測(cè)定20 ～10 000 s–1范圍內(nèi)的剪切速率（γ）與黏度的關(guān)系，毛細(xì)管測(cè)試儀下端口模分別采用32 mm×1 mm毛細(xì)管口模和零口模。按此方法，分別在210℃和230℃下，對(duì)試樣進(jìn)行剪切速率與黏度的關(guān)系測(cè)試。另外，在200℃下設(shè)置剪切速率分別為100，200，300，400，500，600，700，800，900 s–1和1 000 s–1，考察直徑1 mm的毛細(xì)管試樣擠出脹大直徑和剪切速率的關(guān)系。

旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試：利用旋轉(zhuǎn)流變儀，進(jìn)行振蕩頻率掃描和穩(wěn)態(tài)剪切掃描，考察試樣的黏度、儲(chǔ)能和損耗模量、剪切角頻率之間的關(guān)系。測(cè)試中使用的試樣夾具為平行板夾具，直徑為25 mm，板間距為1 mm，試驗(yàn)溫度分別設(shè)為180℃和200℃。

2　結(jié)果與討論

2.13種試樣的旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試

（1）動(dòng)態(tài)頻率掃描。

圖1為3種試樣的應(yīng)變掃描曲線。為了保證高分子材料的旋轉(zhuǎn)流變實(shí)驗(yàn)中動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，需要進(jìn)行應(yīng)變掃描確定試樣的線性黏彈性區(qū)間。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，3種試樣在較寬的應(yīng)變范圍內(nèi)，其儲(chǔ)能模量（G′）基本保持不變，說(shuō)明3種試樣的線性黏彈區(qū)范圍較廣。為確保旋轉(zhuǎn)流變儀的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的準(zhǔn)確性，在下列的動(dòng)態(tài)掃描中選用的應(yīng)變均為5%。

圖1　3種試樣的應(yīng)變掃描曲線

通常，材料復(fù)數(shù)黏度（η*）變化主要是由G′和損耗模量（G″）的變化引起的［3–4］。圖2為試樣在不同溫度（180，200，220℃）下模量隨角頻率（ω）的變化曲線。從圖2可以看出，在不同溫度下3種試樣的G′和G″存在一定程度的差別。一般G′與G″交點(diǎn)可以用來(lái)判斷不同材料的相對(duì)分子量及分子量分布的大小情況。以220℃的結(jié)果為例，3個(gè)試樣的模量及η*從小到大依次是：PP1100N≥PP1120 >PPV30G，G′與G″交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的頻率從小到大依次是PP1120≤PP1100N

圖3為3種試樣在不同溫度下η*–ω的關(guān)系。由于高分子材料在剪切速率增加的過(guò)程中，分子之間的纏結(jié)將會(huì)逐步打開(kāi)，熔體流動(dòng)性得到改善，導(dǎo)致分子黏度降低。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下3種試樣的η*均隨ω的增加而降低，變化趨勢(shì)一致，剪切變稀現(xiàn)象明顯，理論與實(shí)驗(yàn)預(yù)期相符，說(shuō)明3種試樣分子結(jié)構(gòu)纏結(jié)的差異對(duì)其加工應(yīng)用影響差別不大［5］。

圖2　3種試樣在不同溫度下模量隨ω的變化曲線

（2）穩(wěn)態(tài)剪切掃描。

圖4給出了3個(gè)試樣在不同溫度下的剪切黏度隨剪切速率（γ）的變化曲線（低γ下）。3種試樣的剪切黏度隨γ的變化趨勢(shì)一致，略有差異。通常，當(dāng)穩(wěn)態(tài)γ足夠低時(shí)，獲得的剪切黏度可以看作是零剪切黏度，通過(guò)對(duì)比不同試樣零剪切黏度的大小，可以粗略判斷試樣相對(duì)分子量的大小，一般而言，剪切黏度較大對(duì)應(yīng)著較高的相對(duì)分子量［6–7］。從圖4選取初始γ （小于0.01 s–1）可以推斷出：在180℃，起始剪切黏度對(duì)應(yīng)的3種試樣相對(duì)分子量的大小依次是PP1100N，PP1120，PPV30G；在220℃，對(duì)應(yīng)的3種試樣相對(duì)分子量的大小依次是PP1100N≥PP1120 ＞PPV30G。由此說(shuō)明3種試樣中，PP1100N相對(duì)分子量最大，PP1120的相對(duì)分子量次之，PPV30G的分子量相對(duì)最小。這與前面推斷的試樣相對(duì)分子量大小的次序是一致的，說(shuō)明通過(guò)高分子流變性能的測(cè)試定性推斷高分子材料相對(duì)分子量大小是有效的。

圖3　3種試樣在不同溫度下η*–ω的關(guān)系

2. 2 3種試樣毛細(xì)管流變儀測(cè)試

毛細(xì)管流變儀具有多種功能和寬廣范圍的γ，既可測(cè)定熔體在毛細(xì)管中的剪切應(yīng)力和γ的關(guān)系；還可根據(jù)擠出物的直徑和外觀，在恒定應(yīng)力下通過(guò)改變毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比來(lái)研究熔體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)（包括熔體破裂）現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)試樣進(jìn)行毛細(xì)管流變測(cè)試，可篩選共混物配方、確定高分子材料最佳加工成型工藝條件和提供相應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量控制依據(jù)，同時(shí)還可為輔助成型模具和塑料機(jī)械設(shè)計(jì)提供基本數(shù)據(jù)，用作聚合物分子結(jié)構(gòu)表征研究。

圖4　3種試樣在不同溫度下剪切黏度–γ的變化曲線（低γ下）

（1） PP1100N試樣在不同溫度下的剪切黏度與γ的關(guān)系。

圖5為PP1100N在200，210，230℃剪切黏度–γ的關(guān)系。由圖5可知，在不同溫度下，PP1100N熔體隨γ的增加，其剪切黏度幾乎呈線性下降，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，說(shuō)明該試樣的熔體狀態(tài)具有典型的假塑性流體特征。同一γ下，隨著溫度的逐漸升高，PP1100N熔體黏度呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明PP1100N在較低的溫度下具有高的熔體剪切黏度，在注塑加工時(shí)可以通過(guò)調(diào)節(jié)注塑壓力、螺桿轉(zhuǎn)速和提高熔體加工溫度來(lái)改善熔體的流動(dòng)性。

圖5　PP1100N試樣在200，210，230℃下剪切黏度–γ的關(guān)系

（2） PP1100N及對(duì)比試樣在不同溫度下的剪切黏度與γ的關(guān)系。

圖6為PP1100N及對(duì)比試樣在不同溫度下剪切黏度隨γ變化曲線（高γ下）。3種試樣的熔體均表現(xiàn)出典型的假塑性流體特征，即剪切變稀現(xiàn)象。隨著熔體加工溫度的升高，3種試樣的剪切黏度均有一定程度的降低，但下降幅度不大，由此可見(jiàn)，3種試樣具有較寬的加工溫度范圍。在不同溫度下的剪切黏度–γ關(guān)系曲線中高γ范圍內(nèi)熔體剪切黏度越低加工性越好，從圖6可以發(fā)現(xiàn)，PP1100N及對(duì)比試樣的加工性能略有差異，加工性能難易程度相近。

圖6　3種試樣在不同溫度下剪切黏度–γ的關(guān)系（高γ下）

PP的分子量大小對(duì)熔體黏度影響很大，分子量越大熔體黏度越大，熔體流動(dòng)速率下降。圖6中從起始的剪切黏度推算試樣的分子量，3種試樣中PP1100N的相對(duì)分子量最大。

（3） PP1100N及對(duì)比試樣在不同γ下擠出脹大直徑對(duì)比。

PP熔體的擠出脹大特性的研究可以反映出試樣的熔體彈性特征，對(duì)于指導(dǎo)PP的加工應(yīng)用具有十分重要的意義［8–9］。表1為PP1100N及對(duì)比試樣在相同的熔融擠出條件下，試樣經(jīng)毛細(xì)管流變儀擠出脹大直徑。由表1可以看出，PP1100N和PPV30G的擠出脹大直徑變化相差不大，PP1120的擠出脹大直徑變化相對(duì)較小，說(shuō)明PP1120的熔體的彈性形變相對(duì)較小，這更有利于高分子材料的穩(wěn)定擠出。當(dāng)剪切速率從100 s–1增加到1 000 s–1時(shí)，3種試樣均未出現(xiàn)試樣熔體破裂現(xiàn)象，說(shuō)明3種試樣均具有良好的加工穩(wěn)定性［10］。

表1　3種試樣在不同γ下的擠出脹大直徑 mm

3　結(jié)論

（1）綜合考慮，3種試樣的流變性能存在一定的差異，主要是由于3種試樣的微觀結(jié)構(gòu)的差異，相對(duì)分子量及分布不同等原因造成。

（2） 3種試樣中PP1100N的相對(duì)分子量最大，PP1120相對(duì)分子量最小，PPV30G居中。

（3） PP1100N和PPV30G的擠出脹大直徑變化相差不大，PP1120的擠出脹大直徑變化相對(duì)較小，3種試樣均未出現(xiàn)樣品熔體破裂現(xiàn)象，說(shuō)明3種試樣均具有良好的加工穩(wěn)定性。

（4） PP1100N可以在其對(duì)比試樣的下游加工應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 曹迪.煤制烯烴發(fā)展前景探析［J］.石油化工設(shè)計(jì)，2010，27（4）:62–64.

Cao Di. Development prospects of coal to olefin technology［J］. Petrochemical Design，2010，27（4）:62–64.

［2］ 楊麗坤，羅發(fā)亮，黃河，等.煤基均聚聚丙烯1100N與市場(chǎng)同類(lèi)石油基產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)組成與性能對(duì)比分析研究［J］.塑料工業(yè)，2014，42（10）:85–89.

Yang Likun，Luo Faliang，Huang He，et al. Comparative analysis on chain structure and properties of coal-based homo-polypropylene 1100n and the corresponding commercial petroleum-based products［J］. China Plastics Industry，2014，42（10）:85–89.

［3］ 方芳，常振軍，張清華，等.碳納米管／聚苯乙烯復(fù)合材料的制備及流變行為［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（1）:10–12.

Fang Fang，Chang Zhenjun，Zhang Qinghua，et al. The preparation and rheological behavior of carbon nanotubes／polystyrene nanocomposites［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（1）:10–12.

［4］ 宋劍斌，楊文斌，陳麗紅，等.ABS／PETG雙連續(xù)相形態(tài)及流變性能研究［J］.塑料工業(yè)，2013，41（5）:101–104.

Song Jianbin，Yang Wenbin，Chen Lihong，et al. Study of cocontinuous phase and rheological behavior of ABS／PETG composites［J］. China Plastics Industry，2013，41（5）:101–104.

［5］ 胡琳，鄭鵬程，張彩霞，等.煤基均聚聚丙烯1100N性能研究［J］.石化技術(shù)，2014，21（2）:13–15.

Hu Lin，Zheng Pengcheng，Zhang Caixia，et al. Study on properties of the coal-based homo-polypropylene 1100N［J］. Petrochemical Industry Technology，2014，21（2）:13–15.

［6］ Graessly W W. Viscosity of entangling polydispcrse polymers［J］. Journal of Chemical Physics，1967，47（6）:1 942–1 954.

［7］ Graessly W W. Linear Viscoelasticity in entangling polymer systems ［J］. Journal of Chemical Physics，1971，54（12）:5 143–5 157.

［8］ Uhland E D.anormale fliessverhalten von polyae theylen hoher dichte［J］. Rheol Acta，1979，18（1）:1–24.

［9］ 吳其曄，溫學(xué)明，王新，等.聚乙烯及其共聚物熔體有規(guī)擠出畸變的定量描述［J］.青島科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2004，24（4）:318–322.

Wu Qiye，Wen Xueming，Wang Xin，et al. Quantitative description of the regular extrution distortion of PE and its copolymer melts［J］. Journal of Qingdao University of Science and Technology:Natural Science Edition，2004，24（4）:318–322.

［10］ Wang Shiqing.Molecular transitions and dynamics at polymer wall interfaces:origins of flow instabilities and wall slip［J］.Advances in Polymer Science，1999，138:227–275.

Study on Rheological Behavior of Mid-Melting-Homopolypropylene 1100N

Jiao Qi1， Tian Guanghua1， Yang Jian2， Huang He1， Luo Chuntao1， Pan Qiang1
（1. R & D Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company， Yinchuan 750411， China； 2. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics， Institute of Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

Abstract：The rotary rheometer and capillary rheometer apparatus were used to study the melt rheological behaviors of the mid-melting-homopolypropylene 1100N （PP1100N）， PP1120N and PPV30G. The results indicate that there are some differences in the rheological properties of the three samples. The three samples have the good processing flow ability. In them，the molecular weight of PP1100N is biggest，the molecular weight of PPV30G is bigger，and the molecular weight of PP1120 is smallest. The variation of extrusion swell diameters of PP1100N and PPV30G is similar， but PP1120 has a little variation in the extrusion swell diameters. Meanwhile，all of the three samples have no melt-break phenomena in the extrusion swell.

Keywords：mid-melting-homopolypropylene； melt； capillary rheometer； rotary rheometer

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）05-0078-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.019

收稿日期：2016-02-20