Mn-Zn鐵氧體磁性固體催化劑催化降解滌棉混紡物*

黃繼明，湯旭，沈家國，吳蘭艷，劉潤清

（1.銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁 554300； 2.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430200）

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Mn-Zn鐵氧體磁性固體催化劑催化降解滌棉混紡物*

黃繼明1，湯旭1，沈家國1，吳蘭艷1，劉潤清2

（1.銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁 554300； 2.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430200）

摘要：采用流變相前驅(qū)物法制備錳鋅鐵氧體磁性催化劑，將自制的磁性催化劑用于催化降解廢棄滌棉混紡物。通過熔點(diǎn)、傅立葉變換紅外光譜、質(zhì)譜對降解產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，降解產(chǎn)物主要為對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）單體，最高回收率達(dá)82%，回收的棉纖維物理力學(xué)性能沒有破壞，催化劑可回收重復(fù)利用多次。

關(guān)鍵詞：流變相法；錳鋅鐵氧體；廢棄滌棉混紡物；對苯二甲酸二乙二醇酯

聯(lián)系人：黃繼明，碩士，主要研究化工助劑的開發(fā)與應(yīng)用

據(jù)估算，我國每年約有2 000萬t以上的紡織廢棄物產(chǎn)生，絕大部分未能有效回收利用。廢棄紡織品被作為垃圾丟棄、焚燒、填埋，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。目前，乙二醇（EG）回收廢棄聚對苯二甲酸乙二酯（PET）已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［1］。利用少量的乙二醇作溶劑，廢滌棉混紡物在合適的固體催化劑催化下，可以實(shí)現(xiàn)廢滌棉混紡物完全醇解［2］。

錳鋅鐵氧體作為一種特殊晶型結(jié)構(gòu)、磁性能極佳的軟磁材料，可作為一種可回收的綠色催化劑［3］。采用簡單易行的流變相前驅(qū)物法［4］制備錳鋅鐵氧體催化劑催化降解滌綸，可得到化工原料對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）和沒有破壞的棉纖維，實(shí)現(xiàn)了廢棄混紡織物的綜合利用。

1　實(shí)驗部分

1.1主要原材料

廢棄滌棉混紡物：剪碎，清洗，低溫烘干備用；

EG，硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鐵、氫氧化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器及設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet 360型，賽默飛世爾科技有限公司；

同步熱分析儀：TG／DSC1型，梅特勒–托利多儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM–6510LA型，日本JEOL公司；

單紗強(qiáng)力機(jī)：HD021N型，南通宏大實(shí)驗儀器有限公司；

熔點(diǎn)儀：B–545型，步琦實(shí)驗室設(shè)備貿(mào)易（上海）有限公司；

馬弗爐：KSS–XB型，洛陽高新開發(fā)區(qū)天創(chuàng)實(shí)驗電爐廠；

質(zhì)譜儀：ZAB–HS型，英國VG公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG–9023A型，上海索譜儀器有限公司。

1.3實(shí)驗方法

（1）催化劑的制備［5–6］。

按錳、鋅、鐵離子濃度之和與［OH–］濃度比為1∶3要求稱取物質(zhì)。按要求稱取鐵、鋅、錳的硫酸鹽，拌勻，加入稍過量的NaOH粉末研磨至細(xì)微，加入混合溶液（有機(jī)溶劑與蒸餾水質(zhì)量比為1∶4），于一定溫度下緩慢攪拌浸泡，得到流變態(tài)膠狀物，移入反應(yīng)器中，于80℃的烘箱中反應(yīng)12 h后，用熱蒸餾水浸洗、過濾，以除去可溶性硫酸鹽，用BaC12檢測濾液中無硫酸根離子后用無水乙醇淋洗一遍，置于烘箱中80℃干燥，待其完全干燥后重新研碎放入馬弗爐內(nèi)于300℃左右煅燒2 h，即得錳鋅鐵氧體粉體。

（2）廢滌棉混紡物的預(yù)處理。

將廢滌棉混紡物剪成碎片后洗滌干凈，配置質(zhì)量濃度為1%的NaOH溶液，將其置入溶液中，浸泡處理，持續(xù)2 h，濾去NaOH溶液后，洗滌至中性，低溫烘干、封裝備用。

（3）滌綸回收率。

分別稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理過的滌棉混紡物，一定質(zhì)量的催化劑，適量的EG，于三口燒瓶中，油浴，冷凝回流一定時間，反應(yīng)完畢，冷卻，趁熱過濾得到棉纖維。將反應(yīng)后的液體傾入到盛有蒸餾水的大燒杯中，攪拌，過濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，控制溫度為70℃左右，至一定體積時取出，冷凍12 h以上，直至BHET單體析出。抽濾，低溫烘箱烘干，稱重，重結(jié)晶。計算BHET的回收率X。

式中：X——滌綸的回收率，%；

W0——反應(yīng)前滌棉混紡物的質(zhì)量，g；

W1——得到的BHET單體的質(zhì)量，g；

70%——滌棉混紡物中滌綸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

反應(yīng)方程式：

（4）分析測試。

按照GB／T 2910.11–2009測定試樣中棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，滌綸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。

催化劑的SEM分析：取一小部分的催化劑，斷面噴金，SEM觀察并拍照。工作電壓15 kV，放大100～10 000倍。

熔點(diǎn)的測定：將樣品BHET裝入細(xì)管4～6 mm處，沿著玻璃管墜落夯實(shí)。設(shè)定一近似值，通過放大鏡觀察樣品變化情況，記錄數(shù)據(jù)。

FTIR分析測試：取少量樣品BHET放在瑪瑙研缽中，加入少許干燥的KBr粉末，混合研磨均勻。用不銹鋼鑰匙取混合樣壓片。將壓制好的錠片于紅外燈下干燥，測試樣品FTIR譜圖。

質(zhì)譜分析：將BHET溶解在甲醇中（固液體積比1∶100），用正離子源轟擊所制備樣品。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的SEM分析

利用SEM對制備出的催化劑粉末進(jìn)行形貌觀察，其照片如圖1所示。

圖1　催化劑的SEM照片

從圖1可以得到，錳鋅鐵氧體的粒子直徑在2 ～3 μm之間，是立方相結(jié)構(gòu)，小部分粒子呈塊狀堆積在一起，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。其次還可看到，錳鋅鐵氧體部分表面覆蓋著一些納米顆粒。催化劑團(tuán)聚是因為錳鋅鐵氧體是軟磁性粒子，相互吸引很難消除，不可能像具有超順磁性顆粒那樣具有良好的分散性［7］。觀察上圖邊緣仍可看到有大的粒徑出現(xiàn)，雖然不多，這表明要進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)工藝，盡可能避免出現(xiàn)大的顆粒。

2.2催化劑可重復(fù)使用次數(shù)

圖2 催化劑使用次數(shù)與BHET回收率的關(guān)系

圖2為催化劑使用次數(shù)與BHET回收率的關(guān)系。錳鋅鐵氧體具有順磁性，在外加磁場（磁鐵）的作用下易回收利用，是一種良好的綠色催化劑。第一次使用錳鋅鐵氧體催化劑降解滌棉混紡物，BHET的回收率達(dá)到最大值82%。隨著使用次數(shù)的增多，到第5次、第6次時，BHET的回收率仍可達(dá)到78%。這表明，隨著催化劑使用次數(shù)增多，催化劑活性略微降低，但催化降解效果依然較好；催化劑至少可重復(fù)使用6次，節(jié)約了成本。

2.3降解條件優(yōu)化

（1）反應(yīng)溫度對滌棉混紡物降解的影響。

取干凈剪碎的滌綸布，加入EG溶劑中，在一定時間不同溫度下，觀察滌綸在EG中的溶解度，當(dāng)溫度在170，180℃時，小部分的滌綸懸浮在溶劑內(nèi)仍沒有降解；滌綸在EG的沸點(diǎn)195，210℃能夠完全溶解，形成均一穩(wěn)定的體系。

表1為反應(yīng)溫度對滌棉混紡物降解效果的影響。由表1可得到，試驗溫度170，180℃時，BHET回收率比較低，最高只有35%；試驗溫度210℃時，棉纖維易變黃，棉纖維發(fā)生細(xì)微的降解，影響了BHET回收率，達(dá)到77%；試驗溫度195℃（EG沸點(diǎn)），BHET的回收率最大，達(dá)到80%。這是因為當(dāng)溫度達(dá)到某一特定溫度時，與低溫時相比，滌綸分子鏈段的活動變得更加劇烈，分子鏈段之間發(fā)生不規(guī)則的抖動，這些抖動能夠產(chǎn)生一些非常微小的空隙，這些空隙能夠讓大量的EG分子進(jìn)入。另外，此溫度下，棉纖維為白色，不影響棉纖維的回收利用。

綜合來看，試驗溫度選用195℃較為理想。

表1　反應(yīng)溫度對滌棉混紡物降解效果的影響

（2）反應(yīng)時間對滌棉混紡物降解的影響。

表2為反應(yīng)時間對滌棉混紡物降解效果的影響。從表2可以得到，隨著反應(yīng)時間的增加，滌綸逐漸溶解在EG溶劑中，降解的產(chǎn)物越來越多，兩個小時的反應(yīng)時間BHET的回收率已達(dá)到最大值82%，隨著時間的延長BHET的收率不但沒有增加，反而下降了2%，這說明2 h滌綸基本上降解完畢，故選用2 h為最優(yōu)反應(yīng)時間。

表2　反應(yīng)時間對滌棉混紡物降解效果的影響

（3）催化劑的用量對滌棉混紡物降解的影響。

表3為催化劑的用量對滌棉混紡物降解的影響。從表3可以得到，當(dāng)催化劑加入量為滌棉混紡物質(zhì)量的1%時，大部分的滌綸已經(jīng)降解，BHET回收率為80%，加入量為2%時，BHET回收率幾乎沒變，為81%，從節(jié)約催化劑使用量以及成本的角度來看，催化劑錳鋅鐵氧體的用量為1% （質(zhì)量比）即可。

表3　催化劑的加入量對滌棉混紡物降解效果的影響

（4）溶劑的用量對滌棉混紡物降解的影響。

EG加入量過少不能把滌棉混紡物溶解，加入過量EG不僅加重了回收溶劑的任務(wù)，而且易使降解產(chǎn)物BHET流失。試驗表明，選擇固液比為30 g ／L，溶液過濾時較容易也不浪費(fèi)EG。

2.4降解后的滌棉混紡物的結(jié)構(gòu)變化

圖3為未降解的滌棉混紡物的SEM照片。圖4為降解后的滌棉混紡物的SEM照片。

圖3　未降解的滌棉混紡物的SEM照片

圖4　降解后的滌棉混紡物的SEM照片

從圖3、圖4可以看出，降解前的滌棉混紡物結(jié)構(gòu)密實(shí)，降解后出現(xiàn)許多細(xì)小的孔洞，這是由于滌綸降解后留下的孔隙。但還可以看到，空隙大小不均，一方面是由于混紡時不均造成，另一個方面就是部分棉纖維過于密實(shí)，阻礙了降解進(jìn)一步發(fā)生。

表4為滌棉混紡物降解前、后力學(xué)性能的對比。

表4　滌棉混紡物降解前、后力學(xué)性能的對比 %

從表4可以得到，降解前后的棉纖維斷裂強(qiáng)度變異系數(shù)下降1.1%，斷裂伸長率降低0.9%，變化范圍不是很大，降解前后的物理、力學(xué)性能幾乎沒有被破壞，仍可使用。

2.5BHET的熔點(diǎn)測定

滌棉混紡物在EG溶劑中催化降解后，提純得到白色針狀晶體，經(jīng)過全自動顯微熔點(diǎn)儀測試，其熔點(diǎn)為109～110℃，與純凈的BHET文獻(xiàn)值一致，證實(shí)了滌綸的催化降解產(chǎn)物為BHET。

2.6BHET的FTIR譜圖

圖5是BHET的FTIR譜圖。由圖5可以明顯看出［7］，在3 400 cm–1處，是羥基的特征吸收峰，由羥基（O—H）伸縮振動引起。1 700 cm–1處強(qiáng)的吸收峰是羰基（C=O）伸縮振動的特征吸收峰。1 400 cm–1處是苯環(huán)C=C的伸縮振動引起的吸收峰，1 250 cm–1處的吸收峰是由Ar—O伸縮振動吸收引起。1 100 cm–1處強(qiáng)的吸收峰是—O—的不對稱伸縮振動峰。875 cm–1處的吸收峰由苯環(huán)的C—H面外彎曲產(chǎn)生。上述吸收峰與之相對應(yīng)的官能團(tuán)相符。證明了滌綸醇解產(chǎn)物為BHET。

圖5　BHET的FTIR圖譜

2.7BHET的質(zhì)譜圖

一般說來，醇類分子離子峰都很弱，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰，但能夠檢測出M+1峰。圖6為BHET的質(zhì)譜圖。由圖6可以推出，質(zhì)荷比為254.9 是M+1峰。而其中質(zhì)荷比為其它值的峰是碎片離子峰，如質(zhì)荷比為279.9是M+23即加鈉離子峰，292.9是M+39即加鉀離子峰。

圖6　BHET的質(zhì)譜圖

綜上所述，由質(zhì)譜圖得出該化合物的分子量為254，這與降解產(chǎn)物BHET的相對分子質(zhì)量一致，同時也進(jìn)一步驗證了降解產(chǎn)物為BHET。

3　結(jié)論

（1）采用流變相前驅(qū)物方法制備了磁性固體錳鋅鐵氧體，SEM分析表明，錳鋅鐵氧體表面覆蓋著納米顆粒，表面團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。催化劑可回收重復(fù)利用多次。EG溶劑下催化劑具有較好的催化效果。

（2）采用熔點(diǎn)、FTIR、質(zhì)譜測試手段，確定了滌棉混紡物醇降解后的產(chǎn)物經(jīng)分離提純后可以得到純的BHET，最高回收率達(dá)到82%。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 歐育湘，趙毅，韓廷解.聚對苯二甲酸乙二醇酯回收技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010（6）:1 086–1 090.

Ou Yuxiang，Zhao Yi，Han Tingjie. Status and recent developments of PET recovery technology［J］. Chemical Industry and Engineering Progress，2010（6）:1 086–1 090.

［2］ Wang Qian， Yao Xiaoqian， Geng Yanrong，et al. Deep eutectic solvents as highly active catalysts for the fast and mild glycolysis of poly（ethylene terephthalate） （PET）［J］. Green Chemistry，2015，17（4）:2 473–2 479.

［3］ 龐建峰，馬喜君，謝興勇.電磁吸波材料的研究進(jìn)展［J］.電子元件與材料，2015（2）:7–12.

Pang Jianfeng，Ma Xijun，Xie Xingyong. Research progress of microwave absorption materials［J］. Electronic Components and Materials，2015（2）:7–12.

［4］ Wu Yue， Zhao Xiaoming， Song Zhihao，et al. Effect of process medium on the synthesis of carbon coated lithium vanadium phosphate composite using rheological phase reaction method［J］. Journal of Power Sources，2015，274:782–790.

［5］ 白巧.過渡金屬氧化物催化劑的制備，表征及催化降解PET 的研究［D］.武漢：武漢紡織大學(xué)，2014.

Bai Qiao. Preparation，performance and characterization of transition metal oxide catalysts and their catalytic degradation of PET［D］. Wuhan:Wuhan Textile University，2014.

［6］ 張睿，吳元欣，何云蔚，等. Li3PO4摻雜的Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2鋰離子電池正極材料的流變相法合成及電化學(xué)性能表征［J］.化工學(xué)報，2015，66（8）:3 177–3 182.

Zhang Rui，Wu Yuanxin，He Yunwei，et al. Synthesis of Li3PO4-doped Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2by rheological phase method and its electrochemical performance as cathode material for Li-ion batteries［J］. CIESC Journal，2015，66（8）:3 178–3 182.

［7］ 王貝，張換缺，張新梅，等.不同沉淀劑對錳鋅功率鐵氧體磁性能的影響［J］.人工晶體學(xué)報，2015，44（3）:604–609.

Wang Bei，Zhang Huanque，Zhang Xinmei，et al. Influence of different precipitants on magnetic properties of Mn-Zn power ferrite［J］. Journal of Synthetic Crystals，2015，44（3）:604–609.

［8］ 張華.現(xiàn)代有機(jī)波普分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

Zhang Hua. Modern organic spectral analysis［M］. Beijing:Chemical Industry Press，2007.

［9］ Alnaqbi M A，Mohsin M A，Busheer R M，et al. Microwave assisted glycolysis of poly（ethylene terephthalate） catalyzed by 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquid［J］. Journal of Applied Polymer Science，2015，132（12）：doi:10.1002/app.4166.

Study on the Degradation of Cotton-Polyester Blended Fabric with Mn-Zn Ferrite Magnetic Solid Catalyst

Huang Jiming1， Tang Xu1， Shen Jiaguo1， Wu Lanyan1， Liu Runqing2
（1.School of Material and Chemical Engineering， Tongren College， Tongren 554300，China；2.Institute of Chemistry and Chemical Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan 430200，China）

Abstract：Mn-Zn ferrite magnetic catalyst was synthesized by the rheological phase reaction. Home-made catalyst was used for catalytic degradation of cotton-polyester blended fabric. The melting point，flourier transform infrared spectrometer（FTIR），ion mass spectrometry were adopted to characterize and analyze the degraded products. The results show that BHET is degradation products of polyester. The highest recovery rate of BHET is up to 82%. The mechanical and physical properties of reclaimed cotton fiber are not damaged. The catalyst can be repeatedly used.

Keywords：rheological phase method；Mn-Zn ferrite； waste cotton-polyester blended fabric； bis-β-hydroxyethyl terepliathalate

中圖分類號：TQ341+.9

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0074-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.018

收稿日期：2016-02-12

*黔科合LH字［2015］7226號，貴州省教育廳產(chǎn)學(xué)研基地資助項目（黔教合ky字［2013］133），黔科合J字LKT［2012］18號，黔科合LH字［2015］7226號