含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金加工穩(wěn)定性

高磊，李強，李文強，羅明華

（上海錦湖日麗塑料有限公司，上海 201107）

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含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金加工穩(wěn)定性

高磊，李強，李文強，羅明華

（上海錦湖日麗塑料有限公司，上海 201107）

摘要：通過對再生聚對苯二甲酸乙二酯（PET–R）的多次擠出，研究了擴鏈對PET–R穩(wěn)定性的影響。同時，也通過多次擠出和多次注塑的Regrind實驗，研究了丙烯腈–苯乙烯塑料接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（AS-g-GMA）加入后再生聚碳酸酯（PC）／PET體系的相容性和穩(wěn)定性，以及熔體流動速率和沖擊強度的變化。通過11個月內的生產數據反映出，經過擴鏈和穩(wěn)定化處理后的含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金具有很好的加工穩(wěn)定性。

關鍵詞：再生材料；聚碳酸酯／聚對苯二甲酸乙二酯；無鹵阻燃；穩(wěn)定性

聯系人：高磊，碩士，工程師，主要從事低VOC散發(fā)塑料，可再生材料的研究和開發(fā)

塑料行業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)境保護之間的矛盾越來越突出。產業(yè)規(guī)模不斷擴大，產品的品種和產量也不斷增加，廢棄物的回收處理，再生利用成為全球關注的熱點。由于塑料的化學成分穩(wěn)定，不容易被自然降解，因此，非常容易給自然帶來不良影響。隨著環(huán)境、能源、安全以及人類健康等問題被重視，綠色塑料也越來越受到重視。

雖然再生材料可以減少碳排放，減少對環(huán)境帶來的污染和負擔，但是實際使用時，也有其缺點。比如，由于再生材料已經經歷了輻射，水，熱等過程，分子結構以及物理性質都發(fā)生了變化，因此，利用再生材料并且不影響產品的性能，是一個很重要的課題。

考慮到使用的可能性，目前市場上，用于OA行業(yè)的含有再生材料產品大多為聚碳酸酯（PC）／丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料（ABS）無鹵阻燃產品，其中含有10%～20%的再生PC（PC–R）。由于擴大生產后的穩(wěn)定性問題，市場上很少有更高添加比例的此類再生材料出現。

近20年來，隨著經濟的高速發(fā)展，人們包裝理念也發(fā)生了巨大的變化，其中塑料包裝材料發(fā)展得最快。在塑料包裝材料中，聚酯飲料瓶的發(fā)展迅猛，幾乎所有的飲料，食用油的包裝都是聚對苯二甲酸乙二酯（PET）瓶。據報道，自2010年以來，全球PET包裝市場一直保持穩(wěn)定增長，2013年銷售量達到1 540萬t，2014年銷售量增至1 600萬t，銷售額為481億美元。預計未來5年，全球PET包裝市場仍將繼續(xù)保持穩(wěn)步增長態(tài)勢，復合年均增長率將保持在4.6%，2019年銷售量有望達到1 990萬t，銷售額有望達到600億美元［1］。

由于PC具有透光性，韌性等優(yōu)勢，在板材、水桶以及光盤等制品上有很多的應用。因此，對這些材料加以利用，減少環(huán)境污染，是一個急待解決的問題。基于以上情況，含再生材料的PC／PET產品應運而生。

由于PC，PET再生料的來源不一，而且都經過了使用過程，其性能和新材料相比都會有較多的下降［2］，很難直接用于工程塑料。圖1為新料PC和PC–R的分子量分布。從圖1可以看出，PC–R在使用后分子量的分布明顯大于新料的，而且，會有一定含量的小分子物質。因此，對于劣化后的材料，都需要進行優(yōu)化處理。

圖1　新料PC和PC–R的分子量分布

關于PC／PET的報道很多，但是大多是評估材料物理性能［2–3］、結晶行為［4］和降解機理［6］的，很少有人對再生材料的多批次的擠出的產品性能穩(wěn)定性進行研究。如何讓含再生材料的PC／PET無鹵阻燃產品能夠達到好的物理性能，并且可以能夠大批量、多批次地穩(wěn)定地進行批量生產就成為一個比較困難的課題。

通過對再生PET （PET–R）的多次擠出，研究了擴鏈對PET–R穩(wěn)定性的影響；同時，也通過多次擠出和多次注塑的regrind實驗對含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金的穩(wěn)定性進行了研究。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PC–R粒料：奉化市鴻宇塑料有限公司；

PC新料：韓國湖南石化公司；

PET–R粒料：盈創(chuàng)再生資源有限公司；

丙烯腈–苯乙烯塑料接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（AS-g-GMA）–1：SAG–001，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

AS-g-GMA–2：SAG–005，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

聚苯乙烯接枝馬來酸酐（PS-g-MAH）：荷蘭Polyscope聚合物公司。

1.2主要設備和儀器

擠出機：CTE35型，科倍隆（南京）機械有限公司；

注塑機：Easymaster EM120–SVP／2型，震雄集團有限公司；

熔體流動速率（MFR）測試儀：RL–11B1型，上海思達爾科學儀器有限公司；

缺口沖擊強度測試儀：HIT25P型，德國Zwick Roell集團；

透射電子顯微鏡（TEM）：JEM-2100F型，日本電子株式會社。

1.3試樣制備

（1）試樣的擠出加工。

PET擴鏈的加工。按照表1試驗材料的配比，將物料混合均勻，按照表2的條件設定擠出機各區(qū)溫度，設定轉速為450 r／min，調整扭矩為最大扭矩的75%，通過擠出機擠出并造粒得到PET擴鏈母粒。

表1　PET擴鏈試驗材料配比 份

表2　擠出實驗溫度條件 ℃

（2）含再生材料的PC／PET無鹵阻燃樣品加工穩(wěn)定性試驗。

按照表3的材料配方，將物料混合均勻，按照表2的條件設定擠出機各區(qū)溫度，設定轉速為450 r／min，調整扭矩為最大扭矩的75%，通過擠出機擠出并造粒得到合金粒料。將擠出得到的粒料經過注塑機注塑，得到測試樣品。

表3　含再生材料的PC／PET無鹵阻燃試樣的配方 份

（3）含再生材料的PC／PET無鹵阻燃樣品相容性試驗，其配方見表4。

表4　含再生材料的PC／PET無鹵阻燃試樣的配方 份

（4） Regrind試驗。

按照表5的材料配方將原料混合均勻，通過注塑機注塑成試樣。其中Regrind I為將11#試樣注塑成制品后破碎得到的破碎料，Regrind II為將Regrind I注塑成制品后破碎得到的破碎料，Regrind III為將Regrind II注塑成制品后破碎得到的破碎料。

表5　注塑Regrind實驗材料配方 份

1. 4 測試與表征

MFR按照ASTM D1238–04C測試，測試溫度為265℃，砝碼質量為2.16 kg；

缺口沖擊性能按照ASTM D256–2006a測試，試樣厚度為0.317 5 cm；

TEM測試方法：低溫冷凍切片后，用四氧化鋨染色，再用TEM測試。

2　結果與討論

2.1擴鏈試驗

由于PET–R主要的來源是回收的礦泉水瓶，相對于PC的來源更廣，更復雜，經歷的熱、氧歷史更復雜，而且瓶級的PET其分子量普遍較低，不適合工程塑料的改性。為了提高PET–R的加工穩(wěn)定性和提高其分子量，需要對PET–R進行擴鏈處理。

選用了兩種帶有反應性官能團的擴鏈劑和PET–R反應擠出（反應條件如表2），通過流動性的變化評估擴鏈的效果。流動性的測試結果如表6所示。

表6　擴鏈劑的種類和使用量對MFR的影響

由表6可以看出，隨著擴鏈劑的增加，使PET–R的MFR明顯下降。同時，由于AS-g-GMA–2的反應性官能團的數量（5%）大于AS-g-GMA–1（1%），其擴鏈效果也更加明顯。

為了評估PET–R的加工穩(wěn)定性，對1#，6#，7#做了多次擠出試驗，圖2為擠出次數對MFR的影響。從圖2可見，對于多次擠出，含有擴鏈劑的樣品具有較好的穩(wěn)定性，在第三次擠出的時候，MFR才升高；而沒有經過處理的PET–R （6#試樣）在擠出后，其MFR就發(fā)生明顯升高，在第4次擠出的試樣，由于流動性過大已經無法進行MFR的測試。這主要是通過反應擠出AS-g-GMA上的GMA官能團開環(huán)和PET–R上的羥基、羧基進行反應，對PET–R進行了擴鏈，增加了其加工穩(wěn)定性。

圖2　擠出次數對PET–R的MFR的影響

2.2含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金穩(wěn)定性

對含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金也進行擠出、加工穩(wěn)定性的研究。實驗方案如表4所示，對每個方案連續(xù)擠出3次，通過MFR和沖擊強度來衡量該試樣的加工穩(wěn)定性情況?？紤]到實際產品的流動性需求，選擇了AS-g-GMA–1的擴鏈體系。

對上述試樣做了多次擠出試驗后，圖3為擠出次數對含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金的MFR的影響。圖4為擠出次數對缺口沖擊強度的影響。

圖3　擠出次數對含再生料的PC／PET合金的MFR的影響

隨著多次擠出，含有AS-g-GMA的PC／PET合金的MFR和力學性能保持效果最好。由于PC 和PET都具有端基官能團，同時，在經歷了長期的使用以后，PET和PC都會受到光、熱、氧等因素的影響導致老化降解。在氧氣的參與下，還會生成很多的官能團，比如羥基、羧基等。分子量分布的增加和官能團的增加，都會影響到含有再生材料的高分子合金的性能。同時，由于不同來源的PC–R和PET–R經歷的熱歷史不同，使得不同批次的再生材料制造的產品波動性增大，更加增加了該類產品的不穩(wěn)定性，從而導致批次間物理性能和流動性的較大差異。

圖4　擠出次數對PC／PET合金的缺口沖擊強度的影響

通過反應擠出的加工方法，加入反應性單官能團物質，可以起到封端的作用，降低材料的端基數，提高制品的熱穩(wěn)定性以及抑制酯交換反應。同時，通過GMA的開環(huán)，還可以起到擴鏈的作用，從而使得試樣的穩(wěn)定性得以提高。同時，由于AS-g-GMA 中SAN的存在，在含再生材料的PC／PET體系中，還可以起到增容劑的效果，可以進一步改善材料的力學性能和穩(wěn)定性，如表7所示。圖5為含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金的TEM照片。

表7　含再生材料的PC／PET無鹵阻燃試樣相容試驗的缺口沖擊強度和MFR

圖5　含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金的TEM照片

從圖5可以看出，隨著AS-g-GMA的使用量增加，分散相的分散粒徑更小，而且分散相分散得更加均勻，從而可以提高含再生材料的PC／PET無鹵阻燃合金的物理性能，提高該材料在后期使用時的容錯范圍。

PS-g-MAH雖然可以起到增容劑的作用，但是MAH增容對于官能團和穩(wěn)定性控制影響很小，因此，在多次擠出實驗的結果中可以看出，MAH的添加對于多次擠出的改善效果不大。圖6為封端反應機理示意圖。

圖6　封端反應機理示意圖

由以上可見，11#的方案具有最好的加工穩(wěn)定性。在后期，對11#的產品一年的生產情況進行跟蹤，圖7為缺口沖擊強度的多批次結果。圖8為產品多批次的MFR結果。由圖7、圖8可以看出，其缺口沖擊強度和MFR都具有很好的穩(wěn)定性。

圖7　產品多批次的缺口沖擊強度的結果

圖8　產品多批次的MFR結果

2.3注塑品Regrind試驗

PC／PET無鹵阻燃產品主要是通過注塑成型獲得最終制品，因此，需要對注塑過程進行模擬研究。

通過3次注塑Regrind實驗來研究其注塑的穩(wěn)定性。將11#新料和Regrind料以8∶2的比例混合，通過缺口沖擊強度評估其穩(wěn)定性。

其缺口沖擊強度變化見圖9，已注塑次數0～3分別對應11#，14#，15#和16#試驗樣品。

由圖9可見，在添加了質量分數為20%的Regrind樣品之后，含有3次Regrind樣品的缺口沖擊強度和原始樣品的基本保持一致，可見，在后期使用上，該合金材料也具有較好的穩(wěn)定性，可以對其注塑水口料進行回收再利用。

圖9　注塑次數對沖擊強度的影響

3　結論

通過對再生PET–R的多次擠出，研究了擴鏈對PET–R穩(wěn)定性的影響。同時，也通過多次擠出和多次注塑的Regrind實驗，研究了AS-g-GMA加入后含再生PC／PET阻燃合金的相容性和穩(wěn)定性，以及熔體流動速率和沖擊強度的變化。通過實驗和一年的工業(yè)化數據可以發(fā)現，AS-g-GMA的使用，可以很好地起到對再生材料擴鏈穩(wěn)定化的作用，改善含再生材料的PC／PET阻燃合金的相容性，從而提高再生材料體系的加工穩(wěn)定性。

參 考 文 獻

［1］ 馬蘭.全球PET包裝市場形勢良好2014年銷售量達1600萬噸［J］.印刷技術，2014（16）:20.

Ma Lan. Global PET packaging market of PET is in a good situation，sales volume reached 16 MT in 2014［J］. Printing Technology，2014 （16）:20.

［2］ 馬星慧.回收PET與PC熔融共混改性研究［J］.工程塑料應用，2014，42（1）:40–43.

Ma Xinghui. Melt Blend Modification Research of Recycled PET and Polycarbonate［J］. Engineering Plastics Application，2014，42（1）:40–43.

［3］ 劉峰.利用回收PET改性PC及其合金的研究［J］.聚酯工業(yè)，2009（4）:19–22.

Liu Feng. Study on PC modified with recycled PET and its alloy［J］. Polyester Industry，2009（4）:19–22.

［4］ 賈鵬飛.酯交換催化劑對PC／PET合金相容性和結晶行為的影響［J］.現代塑料加工應用，2014（3）:16–19.

Jia Pengfei. Effect of transesterification catalysts on the miscibility and crystallization behavior of PC／PET blend［J］. Modern Plastics Processing and Applications，2014（3）:16–19.

［5］ Jang B N，Charles A，Wilkie A. TGA／FTIR and mass spectral study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate［J］. Polymer Degradation and Stability，2004，86:419–430.

Processing Stability of Recycled Materials PC／PET Alloy Containing Halogen-Free Flame Retardant

Gao Lei， Li Qiang， Li Wenqiang， Luo Minghua
（Shanghai Kumhosunny Plastics Co. Ltd.， Shanghai 201107， China）

Abstract：The influence of chain extending on the stability of recycled polyethylene terephthalate （PET–R） was studied by multi-extrusion experiment. Meanwhile the changes of compatibility， stability， melt flow rate and impact strength of recycled polycarbonate （PC–R）／PET–R alloy after adding acrylonitrile-styrene grafted glycidyl methacrylate （AS-g-GMA） was discussed through multi-extrusion and multi-injection Regrind experiments. The production data of eleven months indicates that after the process of chain extending and stabilizing， the halogen-free flame retardant PC／PET alloy containing recycled materials has better stabilization.

Keywords：recycled material； polycarbonate／poly（ethylene terephthalate）； halogen-free flame retardant； stability

中圖分類號：TQ316.6

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0055-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.014

收稿日期：2016-03-12