聚酰胺酸溶液酰亞胺化程度控制及其對(duì)PI薄膜性能影響*

翟燕，梁淑君，劉艷軍，李歆

（太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，太原 030008）

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聚酰胺酸溶液酰亞胺化程度控制及其對(duì)PI薄膜性能影響*

翟燕，梁淑君，劉艷軍，李歆

（太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，太原 030008）

摘要：乙酐／吡啶混合溶劑加入均苯四羧酸二酐（PMDA）–4，4’–二氨基二苯醚（ODA）型聚酰胺酸溶液中，發(fā)生化學(xué)酰亞胺化，得到酰胺酸－酰亞胺共聚物（PA–I）。通過(guò)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和傅立葉變換紅外光譜的系統(tǒng)研究，當(dāng)酰亞胺化程度達(dá)到26%左右時(shí)，溶液發(fā)生相分離。選擇合適的溶液濃度、乙酐含量、反應(yīng)時(shí)間，能夠?qū)A–I均相溶液的酰亞胺化程度實(shí)施控制。用不同酰亞胺化程度的PA–I溶液進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得聚酰亞胺薄膜。研究結(jié)果表明，酰亞胺化程度較高的PA–I溶液，所制聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn)出較高有序程度的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，較高的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺；相分離；酰亞胺化程度；有序程度

聯(lián)系人：翟燕，博士，主要研究耐熱高分子材料和聚合物改性

聚酰亞胺（PI）是一類廣泛應(yīng)用于電工、微電子、機(jī)械化工、航空、航天等技術(shù)領(lǐng)域的重要材料之一［1–2］。其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與酰亞胺化過(guò)程及分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。采用兩步法制備PI薄膜的過(guò)程十分復(fù)雜，不僅有前驅(qū)體聚酰胺酸（PAA）向PI轉(zhuǎn)化的酰亞胺化反應(yīng)，還伴隨著溶劑的揮發(fā)和有序結(jié)構(gòu)的形成［3–6］。在酰亞胺化過(guò)程中，溶劑含量影響分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，會(huì)對(duì)有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。溶劑含量則取決于薄膜厚度和升溫過(guò)程。在PI分子鏈中引入剛性鏈段制備共聚PI，如在均苯四羧酸二酐（PMDA）–4，4’–二氨基二苯醚（ODA）體系中引入對(duì)苯二胺（pPDA）［7］、2–（4–氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（APBI）–ODA體系中引入3，3’，4，4’–聯(lián)苯四羧酸二酐（sBPDA）［8］、PMDA–聯(lián)苯二胺（BZD）體系中引入pPDA［9］，結(jié)晶度增大，導(dǎo)致力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性提高、吸水率下降。

根據(jù)分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)PI聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，先讓PAA發(fā)生部分酰亞胺化反應(yīng)，將剛性酰亞胺鏈段原位引入到PAA分子鏈上，生成酰胺酸－酰亞胺共聚物（PA–I）。PA–I溶液酰亞胺化程度不同，在制備PI薄膜時(shí)可能會(huì)對(duì)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響，因此對(duì)于PA–I溶液，控制酰亞胺化程度就成為重要因素。在PAA溶液中加入乙酐和吡啶，發(fā)生部分化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，PA–I在溶劑中的溶解性與酰亞胺化程度直接相關(guān)。當(dāng)共聚物酰亞胺化程度超過(guò)某一值時(shí)，PA–I會(huì)由均相溶液變成凝膠，發(fā)生相分離。在相分離發(fā)生前的任何階段終止反應(yīng)，得到一系列不同酰亞胺化程度的均相溶液。筆者研究了PMDA–ODA型PAA在化學(xué)酰亞胺化過(guò)程中PA–I溶液溶解性與酰亞胺化程度之間的關(guān)系，通過(guò)酰亞胺化程度的控制為溶液法制備PI薄膜和纖維提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PMDA：上海合成樹脂研究所；

ODA：用乙醇重結(jié)晶，上海合成樹脂研究所；

N–甲基吡咯烷酮（NMP）：分子篩減壓蒸餾，上海群力化學(xué)試劑廠；

乙酸酐、吡啶、乙醇：分析純，市售。

1.2儀器及設(shè)備

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：DV–Ⅱ+PRO型，美國(guó)Brookfield公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet560型，美國(guó)尼高力公司；

廣角X射線衍射（WAXD）儀：X’–Pert–MPD型，荷蘭Philip公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron 4320型，美國(guó)英斯特朗公司。

1.3PI薄膜的制備

（1） PAA的合成。

將ODA加入三口燒瓶中，攪拌使其溶于NMP，然后按照計(jì)量比分三批加入升華處理后的PMDA，在冰浴條件下攪拌12 h，得到淺黃色透明PAA溶液。PAA結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1　PMDA–ODA 型PAA和PI的結(jié)構(gòu)式

（2） PAA的酰亞胺化。

在PAA溶液中加入乙酐和吡啶，置于旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)到一定程度時(shí)，產(chǎn)生凝膠，溶液出現(xiàn)相分離，此時(shí)為相分離臨界點(diǎn)，速取樣用乙醇沉析、抽濾、50℃抽真空干燥后備用。

（3） PI薄膜的制備。

將不同酰亞胺化程度的PA–I溶液用150 μm厚度的刮刀均勻涂覆在玻璃板上，置于烘箱，按照50℃／30 min，100℃／1 h，200℃／1 h，300℃／1 h升溫程序制備PI薄膜，PI結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1.4測(cè)試及表征

黏度測(cè)試：用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在線測(cè)試相分離臨界點(diǎn)前PA–I溶液的動(dòng)力學(xué)黏度。

酰亞胺化程度計(jì)算采用FTIR儀測(cè)定在相分離臨界點(diǎn)時(shí)PA–I的FTIR譜圖，計(jì)算酰亞胺化程度（ID）。ID按照公式（1）計(jì)算［10］：

式中：S——吸收峰面積，下標(biāo)表示波數(shù)；

t——相分離時(shí)的PA–I，t=∞表示完全酰亞胺化的PI。

薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有序程度表征：用WAXD儀分析PI薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的有序程度。λ=0.154 nm，V=40 kV，I=40 mA。測(cè)試范圍為5°＜2θ＜35°。有序程度定義為［11］：

式中:X——有序程度；

I——衍射線的積分強(qiáng)度；

U——背景強(qiáng)度，下標(biāo)0表示參考樣品，下標(biāo)x表示測(cè)試樣品。

拉伸性能測(cè)試：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)在室溫下進(jìn)行測(cè)試，試樣規(guī)格5 cm×1 cm，拉伸速度5 mm ／min。

2　結(jié)果與討論

2.1工藝條件對(duì)PA–I溶液相分離的影響

（1）乙酐含量的影響。

PAA溶液濃度15%，在乙酐含量（為PAA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）分別為100%，80%，60%，40%，20%條件下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，乙酐和吡啶主要起脫水劑作用，而在反應(yīng)初期起稀釋劑作用，因此，溶液初始黏度（η0）隨著乙酐含量的增加而下降，表1為乙酐含量對(duì)PA–I溶液各項(xiàng)參數(shù)［相分離黏度（ηc）、相分離時(shí)間（tc）、臨界ID（IDc）］的影響。

表1　乙酐含量對(duì)PA–I溶液各項(xiàng)參數(shù)的影響（PAA溶液濃度15%）

隨著酰亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行，PA–I分子鏈中酰亞胺環(huán)數(shù)量增多，分子鏈間相互作用增強(qiáng)，容易發(fā)生聚集，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到IDc時(shí)，形成凝膠，出現(xiàn)相分離。從表1可知，滴加乙酐量從40%增加到100%，ηc在（448～524）×103mPa·s，IDc在24.3%～29.2%，變化不明顯。提高乙酐含量，加快酰亞胺化反應(yīng)速率，促進(jìn)相分離，乙酐含量從40%增加到100%，tc縮短102 min。

當(dāng)乙酐含量為20%時(shí)，反應(yīng)4 h未發(fā)生相分離，IDc僅為14.03%，較少的反應(yīng)活性中心使得最終生成的PA–I在溶劑中溶解性良好。

（2）溶液濃度的影響。

將25%的PAA溶液分別稀釋成3%，6%，9%，12%，15%，滴加乙酐60%，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。表2為PAA溶液濃度對(duì)PA–I溶液各項(xiàng)參數(shù)的影響（乙酐含量60%）。η0，ηc隨溶液濃度增大而增加，但I(xiàn)Dc變化不明顯。當(dāng)溶液濃度從3%增加到25%，ηc增大了16.5倍，IDc處于21.3%～27.0%之間。溶液濃度大大提高酰亞胺化反應(yīng)速度，同時(shí)由于溶劑含量相對(duì)較少，加速相分離。當(dāng)溶液濃度從3%增加到15%，tc縮短27 min?？傊軇┖繉?duì)溶液黏度有較大影響，對(duì)IDc影響可以忽略。這與相分離前呈現(xiàn)宏觀均相溶液的區(qū)域不同造成的。PAA溶液濃度低時(shí)，分子內(nèi)環(huán)化容易進(jìn)行，而抑制了分子間的反應(yīng)，在相分離出現(xiàn)之前，溶液整體呈現(xiàn)均相；當(dāng)溶液濃度高時(shí)，分子內(nèi)環(huán)化和分子間反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，分子間反應(yīng)導(dǎo)致分子鏈在局部區(qū)域內(nèi)具有良好的溶解性，宏觀上呈現(xiàn)為均相溶液，但這些區(qū)域酰亞胺化反應(yīng)仍然能夠進(jìn)行，直到出現(xiàn)凝膠。

表2　PAA溶液濃度對(duì)PA–I溶液各項(xiàng)參數(shù)的影響（乙酐含量60%）

2.2PA–I溶液酰亞胺化程度的控制

根據(jù)表1繪制出IDc–tc–乙酐量的3D圖如圖2所示。曲線ABCDEF表示乙酐含量與PA–I均相溶液發(fā)生相分離的時(shí)間和最大酰亞胺化程度的關(guān)系。側(cè)面6、側(cè)面7、側(cè)面8、側(cè)面9、側(cè)面10為相分離面，其前方區(qū)域?yàn)镻A–I均相溶液，面1、面2、面3、面4、面5的上方發(fā)生相分離，表現(xiàn)為兩相。在實(shí)驗(yàn)中，發(fā)生相分離的最小乙酐含量為40%，因此面1上方的兩相區(qū)域不存在。在均相區(qū)域，滴加不同量的乙酐，通過(guò)反應(yīng)時(shí)間的控制可以獲得相同酰亞胺化程度的PA–I溶液，溶液黏度在（94～524）×103mPa·s范圍內(nèi)。乙酐用量反映出酰亞胺化反應(yīng)速度，滴加乙酐量越多，酰亞胺化反應(yīng)速度越快，達(dá)到相同酰亞胺化程度時(shí)需要的時(shí)間越短。在PAA溶液中滴加相同量的乙酐，控制反應(yīng)時(shí)間能夠獲得不同酰亞胺化程度的PA–I溶液。因此恰當(dāng)?shù)仄ヅ湟音昧亢王啺坊姆磻?yīng)時(shí)間，能夠?qū)︴啺坊潭冗M(jìn)行靈活控制。

圖2　IDc–tc–乙酐含量的3D圖

根據(jù)表2繪制出IDc–tc溶液濃度的3D圖，如圖3所示。

圖3　IDc–tc–PAA溶液濃度3D圖

曲線MNOPQRS表示溶液濃度與PA–I均相溶液發(fā)生相分離的時(shí)間和最大酰亞胺化程度的關(guān)系。側(cè)面7，8，9，10，11，12為相分離面，其前方區(qū)域?yàn)镻A–I均相溶液，面1，2，3，4，5，6的上方發(fā)生相分離，形成兩相。在均相區(qū)域，不同的溶液濃度，控制反應(yīng)時(shí)間可以獲得相同酰亞胺化程度的PA–I溶液，溶液黏度在（1.8～648）×103mPa·s范圍內(nèi)。溶液濃度對(duì)酰亞胺化反應(yīng)速度也起重要作用。溶液濃度大，酰亞胺化反應(yīng)速度快，在達(dá)到相同酰亞胺化程度時(shí)需要的時(shí)間短；對(duì)于相同濃度的PAA溶液，控制反應(yīng)時(shí)間能夠獲得不同酰亞胺化程度的PA–I溶液。因此恰當(dāng)匹配溶液濃度與酰亞胺化反應(yīng)時(shí)間，也可以對(duì)酰亞胺化程度實(shí)施靈活控制。

2.3不同酰亞胺化程度PA–I溶液對(duì)PI薄膜影響

根據(jù)圖2、圖3選擇溶液濃度、乙酐滴加量、控制反應(yīng)時(shí)間，獲得PA–I均相溶液的酰亞胺化程度分別是8.07%和19.11%，表3為不同ID的PA–I溶液制備PI薄膜的各項(xiàng)參數(shù)。將上述溶液涂膜，置于烘箱，制成PI薄膜，熱酰亞胺化后PI薄膜的酰亞胺化程度均為100%。PA–I溶液酰亞胺化程度越高，PI薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量越大，斷裂伸長(zhǎng)率變化不明顯。這與PI薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有序程度有關(guān)。PI薄膜的WAXD譜圖見(jiàn)圖4。從圖4看出，隨著PA–I溶液酰亞胺化程度的增大，PI薄膜的峰形更加尖銳，峰強(qiáng)度更大，有序程度更高。因?yàn)閷?duì)于PA–I均相溶液，高的酰亞胺化程度意味著酰亞胺環(huán)數(shù)目增多，其剛性牽制了PA–I分子鏈的運(yùn)動(dòng)，分子鏈的自由度降低，排列有序性提高。在熱酰亞胺化過(guò)程中，此有序性繼續(xù)保持，使PI薄膜具有較高的有序性，拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量提高。因此認(rèn)為PI薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的有序程度和力學(xué)性能與PA–I溶液熱酰亞胺化前的酰亞胺化程度相關(guān)。

表3　不同ID的PA–I溶液制備PI薄膜的各項(xiàng)參數(shù)

圖4　不同ID的PA–I溶液制備PI薄膜的WAXD

3　結(jié)論

（1）乙酐／吡啶混合溶劑加入PMDA–ODA型聚酰胺酸溶液發(fā)生化學(xué)酰亞胺化，得到酰胺酸－酰亞胺共聚物（PA–I），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其在溶劑中的溶解性變差，發(fā)生相分離，成為非均相溶液。當(dāng)酰亞胺化程度達(dá)26%左右時(shí)，溶液發(fā)生相分離。溶液濃度或乙酐含量越高，相分離時(shí)間縮短。

（2）根據(jù)3D圖，通過(guò)恰當(dāng)?shù)剡x擇乙酐含量、溶液濃度及反應(yīng)時(shí)間，能夠靈活地對(duì)PA–I溶液酰亞胺化程度進(jìn)行控制。

（3）對(duì)于不同酰亞胺化程度的PA–I均相溶液通過(guò)熱酰亞胺化制備的PI薄膜，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的有序程度和性能不同。隨著PA–I溶液酰亞胺化程度的提高，PI薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有序性增大，拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度提高。因此利用不同酰亞胺化程度的溶液進(jìn)行加工成型，可以獲得具有不同有序結(jié)構(gòu)和性能的系列化PI薄膜。

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Control of Imidization Degree of Polyamic Acid Solution and Its Effect on Properties of Polyimide Film

Zhai Yan， Liang Shujun， Liu Yanjun， Li Xin
（Taiyuan Institute of Technology， Department of Material Engineering， Taiyuan 030008， China）

Abstract：Copolyamic acid-imide （PA–I） could be obtained by chemical imidization when acetic anhydride and pyridine were added into polyamic acid （PAA） based on pyromellitic dianhydride and 4，4′-oxydianiline. When imidization degree of PA–I solution is up to 26%，it occurres phase separation by rotation viscometer and FTIR. Using adequate initial PAA concentration，acetic anhydride amount，and imidization time can control imidization degree of PA–I solution. PA–I solutions with different imidization degree could convert to final polyimide films by thermal imidization. The results show that with imidization degree of PA–I solution increasing，aggregated ordering degree of polyimide film increases，its tensile strength and elastic modulus are improved，and its ultimate elongation at break is reduced slightly.

Keywords：polyimide； phase separation； midization degree； ordering degree

中圖分類號(hào)：TQ324.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）05-0047-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.012

收稿日期：2016-03-07

*山西省國(guó)際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目（2011081024）