熔融酯交換法合成異山梨醇型聚碳酸酯

王田田，常雪松，田恒水

（華東理工大學化工學院化工原理組，上海 200237）

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熔融酯交換法合成異山梨醇型聚碳酸酯

王田田，常雪松，田恒水

（華東理工大學化工學院化工原理組，上海 200237）

摘要：以碳酸二苯酯和異山梨醇為原料，通過熔融酯交換合成了異山梨醇型聚碳酸酯?？疾炝舜呋瘎┑姆N類及其用量、溫度、壓力以及原料配比對產品性能的影響。采用傅立葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀和凝膠滲透色譜儀分別對產物的結構、熱穩(wěn)定性和分子量進行了表征。結果表明，以四乙基氫氧化銨（TEAH）為催化劑，催化劑用量為4.75×10–4mol／mol異山梨醇，原料配比1∶1，縮聚溫度245℃，預聚壓力0.03 MPa，合成產品的特性黏度為34.61 mL／g，數(shù)均分子量為12 219，透明度良好，具有較高的熱穩(wěn)定性。

關鍵詞：異山梨醇型聚碳酸酯；碳酸二苯酯；催化劑；熔融酯交換

聯(lián)系人：田恒水，教授，主要從事精細化工和高分子合成研究

隨著生活質量的提高和環(huán)保意識的增強，國際上開始重視雙酚A型聚碳酸酯（BPA–PC）的安全性。由于BPA的低毒性，美國、加拿大已經率先禁止進口和銷售含雙酚A成分的聚碳酸酯塑料奶瓶，雖然國內還沒有相關政策出臺，但是合成可替代雙酚A聚碳酸酯的產品已經成為研究的熱點。異山梨醇（IS）是化學性能和熱性能比較穩(wěn)定的環(huán)狀脂肪族二醇［1］。由于異山梨醇完全無毒、無副作用，合成原料是由可再生資源提供（如山梨醇），而非石油基的原料，并且它的引入可以改善聚合物的耐高溫性和耐沖擊性［2］，賦予材料光學透明性及生物可降解性，所以異山梨醇有望替代雙酚A 成為合成聚碳酸酯的綠色環(huán)保原料。BPA–PC的合成方法主要有光氣法和熔融酯交換法。光氣法是光氣和雙酚A進行界面縮聚，因其劇毒，正逐步淘汰［3］；熔融酯交換法是碳酸二烷基酯和雙酚A在堿性催化劑和高溫條件下進行酯交換反應［4］，合成過程簡單、無污染，所以受到越來越多的重視。李倩［5］以乙酰丙酮鋰（LiAcac）為催化劑，以碳酸二甲酯（DMC）和IS為原料，成功合成了剛性大、耐熱性好的異山梨醇型聚碳酸酯（PIC），而且研究表明，隨著分子量的增加PIC的玻璃化轉變溫度、熱穩(wěn)定性及熱氧穩(wěn)定性也在增加。A. J. Bart等［6］采用ZnO為催化劑，IS和碳酸二苯酯（DPC）為原料合成黏均分子量為3 200 g／mol的PIC。

筆者采用熔融酯交換法，以DPC和IS為原料合成PIC，以特性黏度和產品色度為指標篩選催化劑種類和考察催化劑用量、聚合溫度以及壓力等工藝條件，以期得到可以替代BPA–PC的PIC產品。

1　實驗部分

1.1主要原材料

DPC：工業(yè)級，上海元吉化工有限公司；

IS：工業(yè)級，上海嘉辰化工有限公司；

四乙基氫氧化銨（TEAH）：20%水溶液，分析純，阿法埃莎化學有限公司；

四甲基氫氧化銨（25%水溶液）、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

四丁基氫氧化銨（10%水溶液）、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、乙酰丙酮鈣和亞硫酸鈉：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

乙酸乙酯：分析純，上海天蓮化工科技有限公司。

1.2儀器及設備

烏氏黏度計：上海市玻璃器皿二廠；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet 6700型，美國Nicolet公司；

動態(tài)掃描量熱–熱重分析（DSC–TGA）儀：STA 449 F3型，德國Netzsch 公司；

凝膠滲透色譜（GPC）儀：Waters1525型，美國Waters公司。

1.3試樣制備

采用乙醇水析結晶法提純工業(yè)級DPC［7］，采用乙酸乙酯重結晶工業(yè)級IS，50℃真空烘干。將提純后的DPC和IS按一定的比例加入500 mL的聚合釜，檢查裝置氣密性，置換氮氣后加熱至180℃，攪拌6 min，待原料全部融化后加入一定量的催化劑，升溫至220℃，用氮氣調節(jié)壓力，保持40 min，升溫至一定溫度，調節(jié)至一定的真空度，保持30 min，反應結束后出料，制得PIC，壓片成型。

1.4性能測試與表征

特性黏度：用烏氏黏度計測定［8］；

FTIR分析：掃描范圍4 000～500 cm–1，熱涂制樣；

熱重（TG）分析：測試溫度50～700℃，N2氛圍，升溫速率10℃／min；

分子量測定：三氯甲烷流動相，1 mL／min，測試溫度為35℃。

2　結果與討論

2.1催化劑種類對產品特性黏度的影響

催化劑的用量為4.52×10–4mol／mol IS，在相同的工藝條件下，考察不同催化劑對PIC產品特性黏度的影響。表1為催化劑種類對產品特性黏度的影響。從表1可知，產品的特性黏度都達到20 mL ／g以上，說明IS與DPC較易聚合。然而，TEAH合成的產品呈微黃色且透明，其余產品均發(fā)黃或者發(fā)黑，可能是因為含金屬離子的催化劑在縮聚反應后期會有滯留使得副反應加劇，生成大量有色物質，而TEAH在高溫條件下會分解成小分子在減壓的情況下從體系脫除，減少了副反應，從而產品透明且色度較好。所以選擇TEAH作為PIC熔融酯交換的催化劑。

表1　催化劑種類對產品特性黏度的影響

2.2催化劑用量對產品特性黏度的影響

以TEAH為催化劑，在相同的工藝條件下，研究TEAH用量對產品特性黏度的影響。圖1為催化劑的用量對特性黏度的影響。由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，PIC產品的特性黏度先增大后減小。這是因為催化劑的用量較低，反應速率較低，影響聚合度；而催化劑用量太高則會使得副反應加劇，影響產物的最終性能。所以較優(yōu)催化劑用量為4.75×10–4mol／mol IS。

圖1　催化劑的用量對特性黏度的影響

2.3原料配比對產品特性黏度的影響

TEAH的用量為4.75×10–4mol／mol IS，在相同的工藝條件下考察原料配比對特性黏度的影響。圖2為原料配比對特性黏度的影響。由圖2可見，原料的配比對產品的特性黏度影響很大，原料配比DPC∶IS=1∶1時所得產品特性黏度最高，達到33.65 mL／g。對于IS和DPC合成PIC的反應，官能團理論化學計量比為1∶1，無論是DPC或IS過量都會導致產物的分子量降低，而且隨著DPC用量的增加會導致樣品的顏色發(fā)黃，透明度下降。所以為了得到較高分子量的產物，原料DPC和IS的物質的量之比選1∶1最優(yōu)。

圖2　原料配比對特性黏度影響

2.4縮聚溫度對產品特性黏度的影響

TEAH的用量為4.75×10–4mol／mol IS，原料配比DPC∶IS=1∶1，保持相同的工藝條件考察不同的縮聚溫度對產品特性黏度的影響。圖3為縮聚溫度對產品特性黏度的影響?？s聚反應是鏈增長和降解反應同時存在的平衡反應，當溫度升高至一定溫度時，降解速率大于鏈增長速率就會導致分子量下降。由圖3可見，隨著溫度的增加，產品的特性黏度先逐漸上升后開始下降，溫度超過245℃特性黏度開始下降，且產品的色度變化很大，250℃產品發(fā)黃，260℃產品已經發(fā)黑炭化。所以，最優(yōu)縮聚溫度是245℃。

圖3　縮聚溫度對產品特性黏度的影響

2.5預聚壓力對產品黏度和色差的影響

TEAH的用量為4.75×10–4mol／mol IS，原料配比DPC∶IS=1∶1，縮聚溫度245℃，保持相同的工藝條件考察預聚壓力對產品特性黏度的影響。圖4為預聚壓力對產品特性黏度的影響。

圖4　預聚壓力對產品特性黏度影響

由圖4可見，壓力為0.03 MPa時，產物的特性黏度最大，達到34.61 mL／g。壓力過高，苯酚無法被及時移除，導致聚合物分子鏈較短，分子量較低；壓力過低，原料DPC會有一部分損失，造成特性黏度降低。所以最優(yōu)預聚壓力為0.03 MPa。

2.6產品性能的表征

PIC產品的FTIR譜圖如圖5所示。其存在以下特征峰：3 492 cm–1為—OH的特征吸收峰，1 749 cm–1為羰基C=O的吸收峰，1 261 cm–1為—O—C—O的吸收峰，2 879 cm–1和2 979 cm–1處對應的是C—H和—CH2的吸收峰，與PC的標準譜圖對應［9］，確定產物為PIC。

圖5　PIC樣品的FTIR譜圖

PIC產品的TG譜圖如圖6所示。由圖6可以看出，PIC樣品熱分解溫度（Tgel）是351℃，樣品失重5%，10%和50%對應的溫度分別為335，345，371.5℃。

圖6　PIC樣品的TG譜圖

PIC產品的GPC分析結果如圖7所示。由圖7可以看出，PIC產品的數(shù)均分子量12 219，重均分子量26 226，分子量分布2.15。

圖7　PIC樣品的凝膠色譜譜圖

表2　PIC樣品的分子量及分子量分布指數(shù)

美國GE公司的BPA–PC的起始分解溫度為350℃左右［10］，與本工藝合成PIC產品的熱分解溫度基本相當，說明熔融縮聚法合成PIC產品具有與BPA–PC相當?shù)臒岱€(wěn)定性。由表2可以看出，熔融縮聚法合成PIC產品分子量以及分子量分布與GE產品相比略高，并且PIC綠色環(huán)保，所以用異山梨醇可以取代雙酚A合成聚碳酸酯產品。

3　結論

（1） TEAH是IS和DPC熔融酯交換法合成異山梨醇型聚碳酸酯的良好催化劑。

（2）以TEAH作催化劑，催化劑用量為4.75×10–4mol／mol異山梨醇，縮聚溫度245℃，預聚壓力為0.03 MPa的優(yōu)化條件下可得到特性黏度為34.61 mL／g異山梨醇型聚碳酸酯，透明度良好。

（3） PIC產品的數(shù)均分子量12 219，分子量分布2.15，熱分解溫度為351℃，熱穩(wěn)定性良好。

參 考 文 獻

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Synthesis of Poly（isosobide carbonate） by Melt-Transesterification Process

Wang Tiantian， Chang Xuesong， Tian Hengshui
（College of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract：Poly（isosobide carbonate） （PIC） was synthesized by melt-transesterification method using diphenol carbonate and isosorbide as raw materials. The influences of catalyst types，catalyst dosage，temperature，pressure and the raw materials ratio on the performance of PIC were investigated. The FTIR，thermogravimetric （TG） and gel permeation chromatography （GPC） were used to characterize the structure，thermostability and molecular weight of the products. The results show that the optimum conditions are：TEAH as catalyst，the catalyst dosage as 4.75×10–4mol／mol isosorbide，molar ratio of raw materials as 1∶1，the polycondensation temperature as 245℃and prepolymerization perssure as 0.03 MPa. Then the intrinsic viscosity and number average molecular weight of PIC is 34.61 mL／g and 12 219 respectively with good transparency and thermostability.

Keywords：poly（isosobide carbonate）；diphenol carbonate；catalyst；melt-transesterification

中圖分類號：TQ 323.41

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0039-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.010

收稿日期：2016-02-12