芳香酸鈣剛性粒子增韌聚氯乙烯

滕業(yè)方，張寧，2，張莉娜

（1.常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕工工程系，常州 213164； 2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程系，上海 200720； 3.江蘇愛特恩高分子材料有限公司，常州 213164）

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芳香酸鈣剛性粒子增韌聚氯乙烯

滕業(yè)方1，張寧1，2，張莉娜3

（1.常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕工工程系，常州 213164； 2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程系，上海 200720； 3.江蘇愛特恩高分子材料有限公司，常州 213164）

摘要：選用硬脂酸（HSt）與鈦酸酯偶聯(lián)劑131分別對芳香酸鈣（CaT）表面進(jìn)行處理；觀察了處理前后CaT在聚氯乙烯（PVC）中的分散狀況與界面結(jié)合。研究了CaT對PVC拉伸性能、沖擊性能的影響。結(jié)果表明，CaT表面未處理，當(dāng)其含量為4份時，PVC的缺口沖擊強(qiáng)度由2.9 kJ／m2提高至3.6 kJ／m2，拉伸強(qiáng)度略有上升；CaT表面經(jīng)3%HSt處理后，分散性能變好，改性效果明顯，當(dāng)其含量為4份時，PVC的綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度由53.5 MPa提高至56.0 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度由2.9 kJ／m2上升至3.7 kJ／m2。CaT表面經(jīng)2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131處理后，界面結(jié)合性能明顯變好，當(dāng)其含量為6份時，PVC的綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度由53.5 MPa上升至57.5 MPa左右，缺口沖擊強(qiáng)度由2.9 kJ／m2上升至4.05 kJ／m2；掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)CaT表面處理后，在PVC中分散更加均勻，界面結(jié)合得更好，更大程度發(fā)揮了剛性粒子增韌效果。

關(guān)鍵詞：芳香酸鈣；剛性粒子增韌；聚氯乙烯；鈦酸酯偶聯(lián)劑；硬脂酸；表面處理

聯(lián)系人：滕業(yè)方，副教授，主要從事高分子改性方面的研究

聚氯乙烯（PVC）材料脆性大，因此增韌改性一直是研究的熱點，目前主要的改性方法包括彈性體增韌、剛性粒子增韌［1–3］、彈性體與剛性粒子復(fù)配［4］。彈性體主要包括氯化聚乙烯（PE–C）［5］、丙烯酸酯彈性體（ACR）、乙烯–乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）、甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯共聚物（MBS）、苯乙烯–丁二烯嵌段共聚物（SBS）［6］、熱塑性聚氨酯（PUR–T）等，剛性粒子主要為納米碳酸鈣［7］、丙烯腈–苯乙烯共聚物（AS）。彈性體可提高脆性高分子材料的韌性，但往往會降低其模量；無機(jī)納米剛性粒子常用于改善高分子材料的韌性和模量，并降低成本，但納米粒子在高分子基體中的分散較難控制［8–9］。

芳香酸鈣（CaT）［10–11］是江蘇愛特恩高分子材料有限公司與華東理工大學(xué)、常州大學(xué)、常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院等高校聯(lián)合開發(fā)的新型剛性粒子改性劑，2015年生產(chǎn)6 000 t左右，主要應(yīng)用于PVC復(fù)合地板、PVC電線電纜料、PVC管件與型材，能有效地改善PVC材料的加工性能，并提高力學(xué)性能。與傳統(tǒng)剛性粒子碳酸鈣相比，芳香酸鈣具有更好的分散性，更高的穩(wěn)定性，與HCl發(fā)生反應(yīng)也不會放出CO2氣體等優(yōu)點，在常見硬質(zhì)PVC配方的基礎(chǔ)上，研究了芳香酸鈣作為剛性粒子改性劑對PVC力學(xué)性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PVC：SG5，山東茌平信發(fā)聚氯乙烯有限公司；

CaT：平均粒徑1 μm，自制；

硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑：CTM–181，深圳市創(chuàng)寶齊化工有限公司；

內(nèi)潤滑劑：G60，上海杰士杰化學(xué)有限公司；

亞磷酸酯：JH1500，無錫嘉弘塑料廠；

MBS：66，山東萬達(dá)化工有限公司；

硬脂酸（HSt）：1801，南方油脂有限公司；

PE蠟：117–72，吳江市泉誠化工有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑：131，南京甲冠化工有限公司；

鈦白粉：R902，美國杜邦公司。

1.2儀器及設(shè)備

注塑機(jī)：BT80V型，廣州博創(chuàng)機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)：SHR–10A型，張家港通沙塑料有限公司；

雙輥開煉機(jī)：BL6175型，寶輪精密檢測儀器有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗機(jī)：ZBC1400–2型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)：CMT6104型，深圳新三思材料檢測有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM6360LA型，日本三洋公司。

1.3試樣制備

（1） CaT表面處理。

將CaT加入到高速混合機(jī)中于110℃下混合，待料溫達(dá)到100℃時，加入CaT質(zhì)量3%的HSt或2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131混合20 min，出料備用。

（2）物料預(yù)混合。

將100質(zhì)量份的PVC加入到高速混合機(jī)，低轉(zhuǎn)速下，通過頂端加料口依次加入2份的硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑、0.3份的亞磷酸酯、0.5份的內(nèi)潤滑劑、5份的MBS、4份的鈦白粉、1份的PE蠟，最后加CaT分別為0，2，4，6，8份。高速混合20 min出料。

（3）煉塑與壓片。

將預(yù)混合后的物料加入到雙輥開煉機(jī)中，于185℃開煉10 min后拉片，出片后按照模具形狀進(jìn)行裁剪，放入平板硫化機(jī)中預(yù)壓預(yù)熱5 min，加壓5 min，最大壓力為10 MPa，制備出厚度為1 mm左右片材用作拉伸試樣，厚度為4 mm左右板材制作沖擊試樣。

1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB／T 1040–2006測試：I型試樣，拉伸速度為20 mm／min，溫度（23±2）℃，測試試樣不少于5個，取平均值；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008測試：A型缺口，溫度（23±2）℃，測試試樣不少于10個，取平均值；

SEM分析：樣品液氮脆斷，噴金處理后采用SEM觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1未處理CaT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC力學(xué)性能影響

圖1為未處理的CaT的含量對PVC拉伸強(qiáng)度的影響。由圖1看出，CaT表面未處理時，隨著CaT含量的增加，拉伸強(qiáng)度先升后降，在其為4份左右時出現(xiàn)極大值。拉伸強(qiáng)度由52.5 MPa上升至53.0 MPa。因為CaT含量較低時，CaT在PVC體系中能夠較好地分散，在PVC材料受到拉伸應(yīng)力作用時，起到了應(yīng)力集中點的作用，故PVC拉伸強(qiáng)度上升，當(dāng)CaT超過4份后，因PVC本身黏度大，且CaT表面的羥基導(dǎo)致其在體系中團(tuán)聚，形成薄弱點，受到拉伸作用時，薄弱點易發(fā)展成裂紋導(dǎo)致材料斷裂，因此拉伸強(qiáng)度下降。

圖1 CaT含量對PVC拉伸強(qiáng)度的影響

圖2為CaT含量對PVC斷裂拉伸應(yīng)變的影響。由圖2可見，CaT表面未處理時，隨著含量的增加，斷裂拉伸應(yīng)變基本呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)其含量超過4份后，逐步趨于平穩(wěn)。斷裂拉伸應(yīng)變由20%升至44%左右。因為CaT中苯環(huán)體積大，在PVC分子鏈間起到了隔離作用，減少了PVC分子鏈的互相作用，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生滑移變異，因此當(dāng)含量低于4份，PVC斷裂拉伸應(yīng)變明顯上升。當(dāng)CaT含量超過4份后，CaT分散困難而呈團(tuán)聚區(qū)，團(tuán)聚區(qū)內(nèi)部的CaT無法發(fā)揮隔離作用，因此CaT含量超過4份后，PVC斷裂拉伸應(yīng)變趨于平穩(wěn)。

圖2 CaT含量對PVC斷裂拉伸應(yīng)變的影響

圖3為CaT含量對PVC缺口沖擊強(qiáng)度的影響。由圖3可見，CaT表面未處理時，隨著含量的增加，缺口沖擊強(qiáng)度先升后降，在其含量為4份左右時出現(xiàn)極大值。缺口沖擊強(qiáng)度由2.9 kJ／m2上升至3.6 kJ／m2。根據(jù)“冷拉機(jī)理”，當(dāng)材料受到外力作用時，分散相粒子受到垂直于應(yīng)力方向所產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力的作用。當(dāng)該壓縮應(yīng)力足夠大時，剛性的分散相粒子會發(fā)生脆性—韌性轉(zhuǎn)變，或引起分散相粒子周圍基體的屈服（或同時發(fā)生），并在形變過程中吸收大量的能量，從而使材料表現(xiàn)出韌性破壞。當(dāng)CaT含量超過4份后，團(tuán)聚導(dǎo)致材料內(nèi)部薄弱點增多，且各處性能差異性變大，因此缺口沖擊強(qiáng)度反而下降。

圖3　CaT含量對PVC缺口沖擊強(qiáng)度的影響

2.2表面處理后CaT含量對PVC力學(xué)性能影響

圖4為表面處理后的CaT含量對PVC拉伸強(qiáng)度的影響。由圖4可見，CaT表面經(jīng)3%HSt處理后，拉伸性能與處理前相比均有所提高，當(dāng)其含量為4份左右出現(xiàn)極大值，拉伸強(qiáng)度由53.5 MPa上升至56.0 MPa。其含量超過4份后，下降趨勢也有所減緩。這是因為：其一，HSt能與CaT粒子表面的Ca2+發(fā)生化學(xué)作用，在粒子表面形成接枝鏈段，提高了CaT粒子與PVC的相容性與界面結(jié)合；其二，未反應(yīng)的HSt在體系中起到了分散劑作用，減少了CaT粒子的團(tuán)聚。CaT經(jīng)2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131處理后，當(dāng)CaT含量為6份左右時出現(xiàn)極大值，PVC的拉伸強(qiáng)度由53.5 MPa上升至57.5 MPa。這是因為鈦酸酯偶聯(lián)劑131與CaT粒子表面的羥基形成化學(xué)鍵，使其表面包覆了有機(jī)鏈段，大幅度提高了CaT與PVC的結(jié)合性能，故PVC的拉伸強(qiáng)度明顯上升。

圖4 表面處理后CaT含量對PVC拉伸強(qiáng)度的影響

圖5為表面處理后的CaT含量對PVC斷裂拉伸應(yīng)變的影響。由圖5可見，CaT表面經(jīng)3%HSt或2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131處理后，斷裂拉伸應(yīng)變與處理前相比明顯提高，2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131處理后斷裂拉伸應(yīng)變由20%上升至55%，3%HSt處理后斷裂拉伸應(yīng)變由20%上升至60%。這是因為，CaT表面處理后，減少了粒子的團(tuán)聚，提高了在PVC體系中的分散性，更加充分地發(fā)揮了CaT的隔離作用，減小了分子鏈的作用力，所以斷裂拉伸應(yīng)變均提高，又因為未反應(yīng)的HSt在PVC體系中具有內(nèi)潤滑功能，進(jìn)一步降低了分子鏈的作用力，因此3%的HSt 比2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑131效果更加明顯。

圖5 表面處理后CaT含量對PVC斷裂拉伸應(yīng)變的影響

圖6為表面處理后CaT的含量對PVC缺口沖擊強(qiáng)度的影響。由圖6可見，CaT經(jīng)3%HSt或2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131處理后，PVC的缺口沖擊強(qiáng)度與處理前相比大幅度提高，CaT表面經(jīng)2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131處理后，缺口沖擊強(qiáng)度由2.9 kJ／m2上升至4.05 kJ／m2，CaT表面經(jīng)3%HSt處理后缺口沖擊強(qiáng)度由2.9 kJ／m2上升至3.7 kJ／m2。2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131處理增韌效果更加明顯。這是因為HSt為弱酸，與Ca2+發(fā)生化學(xué)作用速度慢，形成的化學(xué)鍵數(shù)量有限，主要作用是提高了CaT的分散性。鈦酸酯偶聯(lián)劑131與CaT表面羥基發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵的速度較快，形成的化學(xué)鍵的數(shù)量多，界面結(jié)合的提高程度更大，因此發(fā)揮了更好的剛性粒子增韌效果。

圖6　表面處理后CaT的含量對PVC缺口沖擊強(qiáng)度的影響

2.3未處理以及處理后的CaT對PVC斷面形貌的影響

圖7為未處理及處理后的CaT填充PVC的SEM照片。

圖7　未處理及處理后的CaT填充PVC的SEM照片

由圖7a可見，表面未處理的CaT在PVC體系中很容易發(fā)生團(tuán)聚，而且與PVC界面結(jié)合不牢固；由圖7b可見，CaT經(jīng)3%HSt表面處理后，在PVC體系中分散性明顯提高，團(tuán)聚程度明顯降低，但CaT 與PVC的界面結(jié)合仍然不牢固；由圖7c可見，CaT 經(jīng)2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131表面處理后，在PVC體系中分散性有所提高，界面結(jié)合性能明顯變好。

3　結(jié)論

（1） CaT表面未處理，具有一定的增韌效果，當(dāng)其含量為4份時，PVC的綜合性能最好，PVC的缺口沖擊強(qiáng)度由2.9 kJ／m2上升至3.6 kJ／m2，拉伸強(qiáng)度由52.5 MPa上升至53.0 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變由20%上升至44%；其含量超過4份，PVC的缺口沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度均下降。

（2） CaT表面經(jīng)3%HSt處理后，分散性能變好，改性效果明顯，當(dāng)其含量為4份時，PVC的綜合性能最好。PVC的拉伸強(qiáng)度由53.5 MPa上升至56.0 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度由2.9 kJ／m2上升至3.7 kJ／m2。斷裂拉伸應(yīng)變由20%上升至60%。

（3） CaT表面經(jīng)2%鈦酸酯偶聯(lián)劑131處理后，界面結(jié)合性能明顯變好，當(dāng)其含量為6份時，PVC的綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度由53.5 MPa上升至57.5 MPa左右，缺口沖擊強(qiáng)度由2.9 kJ／m2上升至4.05 kJ／m2。斷裂拉伸應(yīng)變由20%上升至55%。

（4）彈性體增韌PVC材料導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度損失嚴(yán)重，表面處理后的CaT兼有增韌、增強(qiáng)功能，在PVC復(fù)合地板、電線電纜料、管件、型材等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

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Polyvinyl Chloride Toughen by Aromatic Acid Calcium Rigid Particle

Teng Yefang1， Zhang Ning1， 2， Zhang Lina3
（1. Changzhou Vocational Institute of Light Industry， Changzhou 213164， China； 2. School of Material Science and Engineering， Shanghai University， Shanghai 200720， China； 3. Jiangsu ATE Polymer Materials Co. Ltd.， Changzhou 213164， China）

Abstract：The surface of CaT were treated by stearic acid （HSt） or titanate coupling agent 131. The dispersion of CaT in polyvinyl chloride （PVC） was observed by electron microscopic scanning （SEM） before and after treatment. The effect of CaT on the tensile properties and impact properties of polyvinyl chloride （PVC） was studied. It is found that when CaT content is 4 phr without treatment is added，the impact strength of PVC is increased from 2.9 kJ／m2to 3.6 kJ／m2，and the tensile strength is increased slightly；When the surface of CaT is treated by 3% HSt，the dispersion performance of PVC is improved，and the effect is obvious. When CaT content is 4 phr，the comprehensive performance of PVC is best，and the tensile strength is increased from 53.5 MPa to 56.0 MPa，and the notched impact strength is increased from 2.9 kJ／m2to 3.7 kJ／m2；When the surface of CaT is treated by 2% titanate coupling agent 131，the interface binding properties of PVC is significantly better. When CaT content is 6 phr，the comprehensive performance is best，and the tensile strength of PVC is increased from 53.5 MPa to 57.5 MPa， and the notched impact strength is increased from 2.9 kJ／m2to 4.05 kJ／m2； The SEM photo shows that when the surface of CaT is treated， the dispersion is more uniform，the interface is more firmly，and the rigid particle toughening effect is better.

Keywords：aromatic acid calcium；rigid particle toughening；polyvinyl chloride；titanate coupling agent；stearic acid；surface treatment

中圖分類號：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0035-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.009

收稿日期：2016-02-14