磺化聚砜／聚醚砜納濾膜的制備及性能表征*

李浪，張敏敏，何穎，鐘金成，蘇相樵，張凱舟，姚勇，秦舒浩

（1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001； 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014；3.貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地，貴陽 550014）

?

磺化聚砜／聚醚砜納濾膜的制備及性能表征
*

李浪1，2，張敏敏2，3，何穎1，鐘金成1，2，蘇相樵2，3，張凱舟2，3，姚勇2，3，秦舒浩2，3

（1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001； 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014；3.貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地，貴陽 550014）

摘要：采用相轉(zhuǎn)化法制備了磺化聚砜（SPSF）／聚醚砜（PES）共混新型納濾膜，并研究了SPSF／PES共混質(zhì)量比、水解的苯乙烯–馬來酸酐共聚物（H–PSMA）的添加量、鑄膜液預(yù)蒸發(fā)時間和溫度對膜的脫鹽率及水通量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)SPSF／PES共混質(zhì)量比為4∶6，添加劑H–PSMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，鑄膜液預(yù)蒸發(fā)時間為3 min，預(yù)蒸發(fā)溫度為70℃時，在操作壓力為0.5 MPa，料液溫度為25℃下，SPSF／PES共混膜對2 g／L的Na2SO4鹽溶液脫鹽率為56.77%，水通量為24.45 L／（m2·h）。

關(guān)鍵詞：磺化聚砜；聚醚砜；納濾膜；共混

聯(lián)系人：秦舒浩，博士，研究員，主要從事聚合物結(jié)構(gòu)與性能方面的研究

隨著人類科技的不斷進(jìn)步，分離技術(shù)在人類日常生活中的應(yīng)用日益廣泛，膜分離技術(shù)日益受到人們的關(guān)注［1］。納濾（NF）是一種介于反滲透與超濾之間的新型壓力驅(qū)動膜分離過程，因此在以前納濾膜又常常被稱為超低壓反滲透膜（LPRO），或稱選擇性反滲透膜或松散反滲透膜（Loose RO）［2–3］。眾所周知，納濾膜有比較特殊的分離性能，其原因就是納濾膜特殊的孔徑范圍以及在制備納濾膜時的特殊處理（如復(fù)合化、荷電化）。納濾膜的一個很大特征是膜中或膜表面存在帶電基團(tuán)，這就使得納濾膜分離具有兩大特性，即篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)。篩分效應(yīng)即當(dāng)某離子的直徑大于膜的孔徑，則該物質(zhì)將被膜截留，反之則透過；而膜的電荷效應(yīng)則是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。對不帶電荷的分子的過濾主要是靠位阻效應(yīng)即篩分效應(yīng)，利用篩分效應(yīng)可以將不同分子量的物質(zhì)分離；而對于帶有電荷的物質(zhì)則主要靠荷電效應(yīng)將其分離。納濾膜表面分離層可以由聚電解質(zhì)構(gòu)成，膜表面帶有一定的電荷，大多數(shù)納濾膜的表面帶有負(fù)電荷，它們通過靜電相互作用，阻礙多價離子的滲透，這也使得納濾膜在低壓下仍然能夠達(dá)到很高的脫鹽率［4–5］。

筆者采用高分子荷電材料磺化聚砜（SPSF）與聚醚砜（PES）作為基膜制備材料，并以水解的苯乙烯–馬來酸酐共聚物（H–PSMA）和無毒環(huán)保的聚乙二醇400（PEG400）作為添加劑，通過相轉(zhuǎn)化法制備SPSF／PES共混納濾膜，此外通過觀察膜斷面的結(jié)構(gòu)與形態(tài)［6］、測試膜的水通量以及膜對二價鹽硫酸鈉溶液的截留率等手段來考察制備SPSF／PES納濾膜的最佳條件。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PES：德國巴斯夫化學(xué)公司；SPSF：磺化度10%，自制；

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：工業(yè)級，德國巴斯夫化學(xué)公司；

乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PEG400：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無水硫酸鈉：分析純，重慶川江化學(xué)試劑廠；

PSMA:自制。

1.2儀器及設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：NEXUS670型，美國Thermo Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：QUANTA FEG250型，美國FEI公司；

接觸角測量儀：DSA25型，大昌華嘉商業(yè)（中國）有限公司；

電導(dǎo)率儀：雷磁DDS–307A型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

膜性能測試裝置：自制。

1.3PSMA的水解

PSMA可溶于堿性水溶液，其鈉鹽作為陰離子型高分子表面活性劑，不管是在醫(yī)藥載體等方面還是在乳化劑、增稠劑方面都已經(jīng)有大量應(yīng)用［7–9］。圖1為PSMA在堿性水溶液下的水解反應(yīng)式。

圖1　PSMA的水解反應(yīng)式

將PSMA加入到1 mol／L的NaOH溶液中常溫下攪拌24 h，之后用去離子水洗凈，將得到的H–PSMA放入70℃烘箱中烘24 h待用。

1.4SPSF／PES共混膜的制備

將PEG400、無水乙醇、DMAc以及H–PSMA加入三口燒瓶中，在60℃條件下用強(qiáng)力攪拌器攪拌大約2 h使H–PSMA完全溶解，然后往三口燒瓶中加入SPSF，待SPSF完全溶解后再加入PES，之后一直攪拌大約10 h，保持60℃用超聲處理鑄膜液20 min使得鑄膜液形成均一、穩(wěn)定的溶液，恒溫靜置脫泡12 h，在潔凈的鑄膜室中將脫泡完全的鑄膜液澆注在玻璃板上刮膜，放入設(shè)定好溫度的烘箱中一定時間后迅速放入一定溫度的凝固浴（純水）中，形成液–固相轉(zhuǎn)變，固化成膜，之后將膜取出放入去離子水浸泡保存，并每12 h換一次去離子水。

1.5FTIR分析

將PSMA粉末與適量溴化鉀混合均勻后壓片，將壓好的樣品放入FTIR儀器中，在4 000～500 cm–1波數(shù)范圍內(nèi)測試樣品。

1.6膜斷面結(jié)構(gòu)形態(tài)的表征

將膜用剪刀剪成長、寬適中的條狀后放入液氮將其脆斷，然后用導(dǎo)電膠將樣品固定在樣品臺上，經(jīng)噴射裝置鍍金處理后使樣品具有導(dǎo)電性，并通過SEM觀察膜的斷面形態(tài)。

1.7水接觸角的測定

通過固定小液滴的方法用接觸角測量儀測試膜的接觸角［10］，該接觸角用于表征膜的親水性能。室溫下用微量注射器將去離子水滴于材料表面，液滴直徑約3～4 mm，靜止3 min，快速測得接觸角［11］。為了使測得的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，在膜上選取3處不同的位置來進(jìn)行測試［12］。

1.8膜的水通量與脫鹽率測試

本實驗中水通量的測試是將制備好的SPSF ／PES共混膜用去離子水洗凈后，將膜放入自制的膜性能測試裝置中測試，其中取圓形膜片直徑為5 cm，測試所用溶液為去離子水配置的2 g／L的Na2SO4鹽溶液。在正式測試之前先在0.5 MPa下預(yù)壓30 min，待水通量基本穩(wěn)定后用小燒杯收集原料液和透過液，記錄好原料液和透過液的含量并計算水通量。

對于脫鹽率的測試，先用電導(dǎo)率儀測定原料液和透過液的電導(dǎo)率，根據(jù)電導(dǎo)率及Na2SO4物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出Na2SO4的濃度。通過公式（1）計算膜對Na2SO4鹽溶液的脫鹽率。

式中：R——脫鹽率，%；

Cp——透過液濃度，g／L；

Cf——原料液濃度，g／L。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR分析

圖2為PSMA和H–PSMA的FTIR譜圖。從圖2可以看出，出現(xiàn)1 853 cm–1和1 774 cm–1這兩個吸收峰說明該物質(zhì)存在五元環(huán)的酸酐基團(tuán)，從而證明了該物質(zhì)中有馬來酸酐基團(tuán)［13］。在H–PSMA 的FTIR譜圖中的1 695 cm–1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)膜中C=O基團(tuán)，3 011 cm–1出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)膜中羧基的—OH基團(tuán)。該結(jié)果說明了PSMA被成功水解。

圖2　PSMA和H–PSMA的FTIR譜圖

2.2膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)分析

圖3為不同H–PSMA含量的膜的斷面結(jié)構(gòu)圖。

圖3　不同H–PSMA含量的膜的斷面結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出，膜孔徑大約在幾十納米左右，隨著H–PSMA含量的增加，膜斷面層出現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu)，從圖3f和圖3g這兩張圖上可以很明顯地看到，H–PSMA已經(jīng)達(dá)到了溶解上限，在相轉(zhuǎn)化法制膜過程中，未溶解的H–PSMA會有部分?jǐn)U散到凝固浴中去，這就使得這部分H–PSMA充當(dāng)了成孔劑的角色，在沒有破壞表面皮層的基礎(chǔ)上提高了膜的水通量。

2.3SPSF／PES共混膜的親水性測試

膜的親水性能夠通過測試其接觸角來表征，接觸角越小，表明這種膜親水性越好［14］。通常情況下，提高膜的親水性也能改善膜的抗污染性能。因H–PSMA含酸根，會使得膜帶負(fù)電荷，最終會由于荷電效應(yīng)不僅能提高膜的水通量，而且能改善膜的抗污染性。圖4是往膜中添加不同含量的H–PSMA測得的接觸角。從圖4可以看出，在不添加H–PSMA的情況下，膜的接觸角最大為（84.7±3）°，隨著H–PSMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到2%，接觸角依次從（84.7±3）°逐漸減小到（77.43±3）°，之后隨著H–PSMA含量的增加，接觸角依次增大，這說明當(dāng)H–PSMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%時對膜水通量的提高達(dá)到了一個臨界值。產(chǎn)生這一變化的原因可能是在H–PSMA含量很高的情況下，鑄膜液中有極少部分的H–PSMA和溶劑乙醇發(fā)生了輕微的反應(yīng)，這不但消耗了H–PSMA，而且反應(yīng)的部分產(chǎn)物還附著在膜表面，從而導(dǎo)致膜的親水性下降。

圖4　不同H–PSMA含量的膜的接觸角

2.4SPSF／PES共混膜的水通量和過濾性能分析

（1） SPSF／PES共混比對膜性能的影響。

通過調(diào)整SPSF與PES的質(zhì)量比分別為0∶1，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，考察SPSF與PES共混比對膜性能的影響。當(dāng)SPSF與PES共混比為0∶1和3∶7時，很難形成鑄膜液進(jìn)行刮膜。由圖5中水通量和脫鹽率的變化曲線可以看出，隨著SPSF在SPSF與PES共混比中占的比例越大，膜的水通量從最初4∶6時的24.45 L／（m2·h）增加到7∶3 時的48.33 L／（m2·h），而膜的脫鹽率從最初4∶6時的56.77%下降到7∶3時的36.17%，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是隨著SPSF含量的增加，SPSF／PES共混膜的孔隙率隨之增大，破壞了膜的致密性，也降低了膜表面的電荷密度，從而導(dǎo)致水通量增大，脫鹽率下降；也可能是當(dāng)SPSF含量增加之后抑制了PES凝膠化速率，這也會導(dǎo)致水通量增大，脫鹽率下降。

圖5　不同SPSF／PES共混比下膜的水通量和對Na2SO4溶液脫鹽率

（2）預(yù)蒸發(fā)時間對膜性能的影響。

預(yù)蒸發(fā)是溶劑從鑄膜液中不斷擴(kuò)散的過程。對于揮發(fā)性溶劑體系，預(yù)蒸發(fā)時間是影響膜性能的重要因素之一［15］。在SPSF／PES共混比為4∶6，H–PSMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，將脫泡完全的鑄膜液澆注在玻璃板上刮膜，放入70℃烘箱中一定時間后迅速放入一定溫度的凝固浴（純水）中固化成膜，圖6是不同的預(yù)蒸發(fā)時間下制得的膜的水通量和脫鹽率。從圖6可以看出，隨著預(yù)蒸發(fā)時間的延長，膜的水通量下降，脫鹽率提高，當(dāng)預(yù)蒸發(fā)時間達(dá)到3 min時，此刻的脫鹽率到達(dá)一個臨界值，之后隨著預(yù)蒸發(fā)時間的再次延長，膜的脫鹽率逐漸下降直至趨于平緩。造成這一現(xiàn)象的原因可能是隨著預(yù)蒸發(fā)時間的延長，鑄膜液中的溶劑在不斷地?fù)]發(fā)，使得鑄膜液表層聚合物濃度不斷增大，從而在膜的表面形成致密層。膜表面致密層的致密程度越高，膜的水通量越小，脫鹽率越高［16］。

圖6　不同預(yù)蒸發(fā)時間下膜的水通量和對Na2SO4溶液的脫鹽率

（3）預(yù)蒸發(fā)溫度對膜性能的影響。

通過調(diào)節(jié)預(yù)蒸發(fā)溫度可以調(diào)節(jié)膜表層的致密性及膜結(jié)構(gòu)，所以在保持SPSF／PES共混比為4∶6，H–PSMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，預(yù)蒸發(fā)時間為3 min的前提下，考察不同預(yù)蒸發(fā)溫度對膜性能的影響。圖7是不同的預(yù)蒸發(fā)溫度下制得的膜的水通量和脫鹽率。從圖7可以看出，當(dāng)預(yù)蒸發(fā)溫度從60℃升高到70℃時，膜的水通量從18.33 L／（m2·h）增加到24.45 L／（m2·h），脫鹽率從20.67%提高到56.77%，之后隨著預(yù)蒸發(fā)溫度的升高，水通量和脫鹽率都在下降。主要原因可能是由于當(dāng)預(yù)蒸發(fā)溫度較低時，在溶劑揮發(fā)的基礎(chǔ)上，大分子鏈段的運動使得膜的孔徑變大，同時皮層變得致密，所以當(dāng)預(yù)蒸發(fā)溫度從60℃升高到70℃時，膜的水通量和脫鹽率都上升。但當(dāng)繼續(xù)增加預(yù)蒸發(fā)溫度，鏈段運動加快，導(dǎo)致膜斷面的孔徑和數(shù)量變少，同時可能有極少部分的乙醇和H–PSMA發(fā)生酯化反應(yīng)，而且溫度升高，也可能破壞了膜的結(jié)構(gòu)，從而水通量和脫鹽率都下降。

圖7　不同預(yù)蒸發(fā)溫度下膜的水通量和對Na2SO4溶液的脫鹽率

3　結(jié)論

（1）隨著H–PSMA含量的增加，膜的接觸角隨之降低，膜的親水性能逐漸得到改善。當(dāng)H–PSMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%以后，膜的接觸角開始增大，膜的親水性能的改善在H–PSMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%達(dá)到臨界值。

（2）隨著SPSF在SPSF與PES共混比中所占比例的增加，膜的水通量增加，脫鹽率下降。當(dāng)SPSF與PES共混比在4∶6～6∶4范圍內(nèi)時，膜的綜合性能較好。

（3）隨著預(yù)蒸發(fā)時間的延長，膜的水通量下降，脫鹽率提高，當(dāng)預(yù)蒸發(fā)時間達(dá)到3 min時，脫鹽率到達(dá)一個臨界值，之后隨著預(yù)蒸發(fā)時間的再次延長，膜的脫鹽率逐漸下降直至趨于平緩。為使膜有較大的水通量的同時還保持高脫鹽率，預(yù)蒸發(fā)時間為3 min最好。

（4）當(dāng)預(yù)蒸發(fā)溫度從60℃升高到70℃時，膜的水通量和脫鹽率都得到提高，之后隨著預(yù)蒸發(fā)溫度的升高，水通量和脫鹽率都在下降。特別是在100℃下降得尤為明顯。

（5）當(dāng)PEG400質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，乙醇為15%，SPSF／PES共混質(zhì)量比為4∶6，添加劑H–PSMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，鑄膜液預(yù)蒸發(fā)時間為3 min，預(yù)蒸發(fā)溫度為70℃時，在操作壓力為0.5 MPa，料液溫度為25℃下，SPSF／PES共混膜對2 g／L的硫酸鈉溶液脫鹽率為56.77%，水通量為24.45 L／（m2· h），在該配方和工藝下制得的SPSF／PES共混膜性能達(dá)到最好。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ Matsumoto Y. Preparation of composite UF membranes of sulfonated polysulfone coated on ceramics［J］. J Membr Sci，1999，158:55–62.

［2］ 劉金盾，高愛環(huán)，萬亞珍，等.納濾技術(shù)及高分子納濾膜的制備［J］.鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2001，22（4）:34–37.

Liu Jindun，Gao Aihuan，Wan Yazhen，et al. Nanofiltration and preparation of polymerized composite nanofiltration membrane［J］. Journal of Zhengzhou University of Technology，2001，22（4）:34–37.

［3］ Li Xiang，Zhang Zhongguo，Ren Xiaojing，et al. Progress in nanofiltration membrane materials［J］. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（5）:1 210–1 218.

［4］ 曹明.納濾膜分離技術(shù)的研究及應(yīng)用［J］.廣州化工，2011，39（18）:13–26.

Cao Ming. The study and application of nanofiltration membrane［J］. Guangzhou Chemical Industry，2011，39（18）:13–26.

［5］ 俞三傳，高從堦，張建飛.復(fù)合納濾膜及其應(yīng)用［J］.水處理技術(shù)，1997，23（3）:139–145.

Yu Sanchuan，Gao Congjie，Zhang Jianfei. Composite nanofiltration membranes and their application［J］. Technology of Water Treatment，1997，23（3）:139–145.

［6］ 馬馮，張玉忠，丁曉莉，等.磺化聚砜／聚醚砜共混非對稱納濾膜的制備與性能表征［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2012，32（1）:46–50.

Ma Feng，Zhang Yuzhong，Ding Xiaoli，et al. Preparation and characterization of SPSF／PES blend asymmetric nanofiltration membranes［J］. Membrane Science and Technology，2012，32（1）:46–50.

［7］ Leckband D E，Borisov O V，Halperin A. Cold and hot denaturation of polysoaps［J］. Macromolecules，1998，31（7）:2 368–2 374.

［8］ Shulkin A，Stover H D H. Microcapsules from styrene-maleic anhydride copolymers:study of morphology and release behavior［J］. J Membr Sci，2002，209（2）:433–444.

［9］ Mukhamedova R F. Kinetics of immobilization of 1，2，5-trimethyl-4-dimethyl phosphonopiperid-4-ol with maleic anhy dride-styrene copolymer［J］. Russina J Applied Chem，2008，81（9）:1 645–1 647.

［10］ Padaki M，Isloor A M，Belavadi G，et al. Preparation，characterization and performance study of poly（isobutylene-alt-maleic anhydride）［PIAM］ and polysulfone［PSF］ composite membranes before and after alkali treatment［J］. Ind Eng Chem Res，2011，50:6 528–6 534.

［11］ 楊劉，王海濤，戴海平，等.磺化聚醚砜／聚醚砜共混超濾膜的制備及性能表征［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，28（1）:6–9.

Yang Liu，Wang Haitao，Dai Haiping，et al. Preparation and characterization of sulfonated polyethersulfone／polyethersulfone blending ultrafiltration membrane［J］. Journal of Tianjin Polytechnic University，2009，28（1）:6–9.

［12］ Kumar R，Ismail A F，Kassim M A，et al. Modification of PSF ／PIAM membrane for improved desalination applications using chitosan coagulation media［J］. Desalination，2013，317:108–115.

［13］ Haddadine-Rahmoun N，Amrani F，Arrighi V，et al. Interpolymer complexation in hydrolysed poly（styrene-co-maleic anhydride）／poly（styrene-co-4-vinylpyridine）［J］. Eur Polym J，2008，44:821–831.

［14］ Pereira V R，Isloor A M，Bhat U K. Preparation and antifouling properties of PVDF ultrafi-ltration membranes with polyaniline（PANI） nanofibers and hydrolysed PSMA（H–PSMA）［J］. Desalination，2014，351:220–227.

［15］ 朱思君，孫俊芬，趙有中，等.凝固條件對聚醚砜膜結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.東華大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，32（6）:128–132.

Zhu Sijun，Sun Junfeng，Zhao Youzhong，et al. Effect of coagulation conditions on morphology and performance of polyethersulfone membranes［J］. Journal of Donghua University:Natural Science Edition，2006，32（6）:128–132.

［16］ 時鈞，袁權(quán)，高從堦.膜技術(shù)手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

Shi Jun，Yuan Quan，Gao Congjie. Handbook of membrane technology［M］. Beijing:Chemical Industry Press，2001.

Preparation and Characterization of SPSF／PES Nanofiltration Membranes

Li Lang1，2， Zhang Minmin2，3， He Ying1， Zhong Jincheng1，2， Su Xiangqiao2，3， Zhang Kaizhou2，3， Yao Yong2，3， Qin Shuhao2，3
（1. School of Chemistry and Materials Science， Guizhou Normal University， Guiyang 550001， China； 2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials， Guiyang 550014， China； 3. Material Technology Innovation Base of Guizhou， Guiyang 550014， China）

Abstract：Sulfonated polysulfone （SPSF）／polyethersulfone （PES） nanofiltration membranes were prepared using phase inversion technique，during which the influence of blending ratios of SPSF／PES，adding of H–PSMA，pre-evaporating time，and temperature on desalination，and water flux of membrane were studied respectively. The results show that when the operation pressure is 0.5 MPa， and the temperature of solution is 25℃， the desalinating rate of the membrane is 56.77% and water flux is 24.45 L／（m2·h） resulting from the rejection of 2 g／L Na2SO4solution， with blending ratio of SPSF／PES is 4∶6，the mass fraction of H–PSMA is 2%， pre-evaporating time is 3 min and pre-evaporating temperature is 70℃.

Keywords：sulfonated polysulfone； polyethersulfone； nanofiltration membrane； blend

中圖分類號：TQ028.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0010-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.003

收稿日期：2016-02-16

*貴州省工業(yè)攻關(guān)計劃（黔科合GY字〔2014〕3010）；貴州省科技計劃（黔科合省合〔2014〕7004）；貴州省高層次人才培養(yǎng)計劃（黔科合人才〔2015〕4038）