Mg2+對膨潤土載體緩釋肥緩釋效果的影響

徐俊虎，王雁暉，蘇紅玉，盧靜，龐炳穎（中國城市建設研究院，北京100120）

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Mg2+對膨潤土載體緩釋肥緩釋效果的影響

徐俊虎，王雁暉，蘇紅玉，盧靜，龐炳穎
（中國城市建設研究院，北京100120）

摘要：采用天然多孔的礦物膨潤土作為磷酸二氫銨肥的載體，并將其與脲醛樹脂和鎂鹽按一定的比例添加混合、壓片固化制成膨潤土載體緩釋氮磷復合肥。通過水中溶出率法和沙柱淋溶法綜合考察了鎂鹽類型及鎂鹽用量對緩釋肥料養(yǎng)分釋放性能的影響，發(fā)現(xiàn)其緩釋性能隨鎂鹽添加量的增大而增加，5%的MgCl2和15%的MgCO3作為緩釋肥的添加成分效果最優(yōu)，但當MgCl2，MgCO3兩種鎂鹽用量進一步增加后緩釋效果不顯著。研究表明載體肥料在添加鎂鹽后，Mg2+在蒙脫石以及磷酸鹽之間形成了磷酸鎂銨化合物，即鳥糞石，提升了肥料的緩釋效果。

關鍵詞：Mg2+；膨潤土；緩釋肥；緩釋機理

我國是人多地少的農業(yè)大國，耕地僅占土地總面積的10%，隨著人口數(shù)量的繼續(xù)增長，土地和糧食問題日益嚴峻。目前，我國單位耕地面積上種植的糧食產(chǎn)量在很大程度上由土地土壤肥效和施加化肥作用力決定。但盡管如此，我國耕地當季施加的化肥利用率仍普遍較低，氮肥僅利用25%～40%，磷肥僅利用10%～25%，鉀肥僅利用30%～50%，不僅造成土壤中肥料的大量流失和資源嚴重浪費，還會帶來一系列的生態(tài)環(huán)境污染和食品安全隱患問題［1～3］。當前，如何保證耕地的持久肥效，提高化肥的利用率，減輕因施肥不當造成的環(huán)境污染和食品安全問題，促使農業(yè)可持續(xù)、高效發(fā)展，已成為國內外學者研究的熱點問題。20世紀70年代末，緩/控釋肥（SRFS/CRFS）因其可以減緩養(yǎng)分的釋放速度，延長土壤肥效時間，為在促進糧食增產(chǎn)的同時解決環(huán)境污染和資源浪費問題提供新的出路［4］。

以膨潤土這種天然廉價的多孔廢礦物作為原料，利用其吸附性、陽離子交換性及粘結性能作為普通肥料的包裹劑，與磷酸二氫銨、鎂鹽復混，并用脲醛樹脂作為膠粘劑，電動壓片制成膨潤土載體緩釋磷復合肥。通過靜水溶出法、沙柱淋溶法中磷素一定時期內的累積釋放率來考察MgCl2，MgCO3兩種鎂鹽不同的投加量對緩釋肥養(yǎng)分釋放性能的影響。

1　材料和方法

1.1實驗材料

1.1.1原礦膨潤土

實驗用鈣基膨潤土原礦取自湖北某膨潤土生產(chǎn)公司。實驗前，采用國家標準檢測方法檢測［5，6］，對其進行吸藍量、膨脹容、膠質價、陽離子交換容量檢測，測試數(shù)值如表1所示。

表1　膨潤土基本性能參數(shù)

1.1.2膨潤土提純

利用中草藥粉碎機對膨潤土原礦進行粉碎，準確稱取200目篩下礦粉150 g于1 000 mL大燒杯中，采用高速機械攪拌機邊加入蒸餾水800 mL邊進行攪拌，攪拌0.5 h后靜置10 min。去除燒杯中的上清液、底部沉砂后，將得到的懸浮液置于離心機中離心10 min（轉速約為3 600 r/min），取出離心后的礦泥置于105℃烘箱中烘干后再進行粉碎，過200目篩下礦粉即為本次提純膨潤土。提純工藝如圖1所示。

1.1.3緩釋肥制備

提純的鈣基膨潤土與磷酸二氫銨混合（控制土肥比6∶4），加入土肥總質量15%的液態(tài)脲醛樹脂，然后添加不同形式的鎂鹽混勻，并用TDP-1.5型壓片機在固定的壓力下壓片制得膨潤土緩釋磷復合肥［7，8］。制備的肥料樣品如圖2所示。

圖2　緩釋肥樣品

1.2主要分析儀器

HK-08A中草藥粉碎機，廠商：杭州旭眾機械設備有限公司；TDL-5-A電動壓片機，廠商：長沙市岳麓區(qū)中南制藥機械廠；722型紫外可見光分光光度計，長沙科怡儀器設備有限公司；Byes100恒溫恒濕箱，邦億精密量儀（上海）有限公司；TDL-5-A離心機，上海安亭科學儀器廠；FA1004B電子分析天平，上海圣科儀器設備有限公司；其他常規(guī)實驗儀器。

1.3實驗和分析方法

1.3.1分析方法

試驗以浸出液中總磷為指標，采用鉬酸銨分光光度法進行測定［9］。

1.3.2實驗方法

靜水溶出法，在250 mL磨口錐形瓶中加入100 mL蒸餾水靜置，放入2粒（約5 g）緩釋磷復合肥樣品，用膠塞封頂，置于25℃恒溫箱中培養(yǎng)。每天定時收集濾液測定磷浸出濃度，連續(xù)測定15 d，并繪制養(yǎng)分（磷）累計溶出率與水浸時間的關系圖。上述實驗重復3次取平均值。

沙柱淋溶法，取規(guī)格為550 mL可樂瓶制作淋洗裝置，用兩層脫脂棉封口，淋洗裝置內分3層，上下2層各為250 g細砂（過2 mm篩洗凈風干的石英砂），加2粒（約5 g）緩釋肥樣品置于中間層。實驗前淋入適量蒸餾水使沙柱充分潤濕飽和，再以1滴/min速度加入150 mL蒸餾水連續(xù)淋溶，并用錐形瓶收集淋溶液，每隔2 d測定淋溶液的磷浸出濃度。每個沙柱淋溶20 d，共10組數(shù)據(jù)，得到磷浸出量與空白組對照。上述實驗重復3次取平均值。

2　結果與討論

2.1靜水和沙柱條件下氯化鎂用量對緩釋肥P釋放性能的影響

分別按照土肥總質量的3%，4%，5%，6%添加MgCl2制備緩釋肥樣品，在靜水溶出和沙柱淋溶兩種條件下進行溶出試驗，靜水溶出收集濾液每天測定一次，沙柱溶出收集淋溶液每兩天測定一次，試驗測定了靜水條件15 d和沙柱條件20 d磷素累計溶出率并繪制累計釋放率曲線，用來分析不同用量比MgCl2對肥料養(yǎng)分緩釋性能的影響。靜水、沙柱各設一組空白（不投加鎂鹽），結果與討論如下。

由圖3可知，在靜水環(huán)境中各累計釋放率曲線整體上呈先加速上升后緩慢上升的“L”型，緩釋肥磷養(yǎng)分剛開始釋放速率較快，后期釋放速率逐漸減緩，最后保持不變。從培養(yǎng)的第1 d到第15 d，空白，3%，4%，5%，6%氯化鎂添加量的緩釋肥磷素累積釋放率從24.88%，23.87%，22.57%，22.14%，21.63%提高到48.55%，41.34%，37.17%，32.43%，27.35%。并且圖4與圖3中表現(xiàn)類似的釋放規(guī)律，從淋溶1次到淋溶10次后，空白，3%，4%，5%，6%氯化鎂添加量的緩釋肥磷素累積釋放率從 21.77%，20.78%，19.65%，19.22%，18.59%提高到 44.18%，37.73%，32.86%，28.15%，24.07%，且各組差值隨著淋溶次數(shù)的增多而增大。通過靜水溶出法和沙柱淋溶法中緩釋肥磷素累積釋放率綜合考察了氯化鎂用量對緩釋肥磷素釋放性能的影響：（1）在恒溫25℃靜水下培養(yǎng)，第1 d磷素釋放率最大、最小值分別為24.88%，21.63%，第15 d磷素釋放率最大、最小值分別為48.55%，27.35%。培養(yǎng)15 d始終表現(xiàn)緩釋肥磷素累積釋放率隨氯化鎂用量的增大而逐漸減小的趨勢，即在相同的培養(yǎng)條件下，加入氯化鎂越多，釋放P的速率越慢，但當氯化鎂量超過一定限值后，緩釋效果不再繼續(xù)增加。（2）在沙柱淋溶條件下，第1次磷素釋放率最大、最小值分別為21.77%，18.59%，第10次磷素釋放率最大、最小值分別為44.18%，24.07%，各處理緩釋肥磷素累積釋放率與靜水培養(yǎng)規(guī)律相似，但沙柱淋溶比靜水溶出條件磷素累積釋放率平均要低3%～4%。

綜上所述，無論是靜水溶出法還是沙柱淋溶法均表現(xiàn)出緩釋肥磷素累積釋放率隨氯化鎂用量的增大而減小的趨勢，當氯化鎂用量增大到一定值后，緩釋效果不再繼續(xù)增加，分析原因是當緩釋肥在靜水和沙柱中培養(yǎng)時，少量水分子穿過樹脂空隙進入緩釋肥表面并通過膨潤土空間結構擴散至緩釋肥內部，將部分磷銨肥料和氯化鎂溶解，釋放出少量的Mg2+，NH4+，PO4-，并產(chǎn)生化學反應形成MgNH4PO4·6H2O，即為鳥糞石。隨著緩釋肥內部空間吸水膨脹和表面樹脂被水溶蝕孔徑逐漸增大，更多的水分子進入緩釋肥內部，溶解產(chǎn)生了更多的鳥糞石緩釋體，對P素的正常釋放產(chǎn)生了抑制，不利于磷肥的正常吸收利用。因此，當氯化鎂投加量為5%時，膨潤土載體緩釋氮磷肥片緩釋效果最佳。

圖3　25℃靜水培養(yǎng)中不同氯化鎂用量的緩釋肥磷素累積釋放率曲線

圖4　沙柱淋溶條件下不同氯化鎂用量的緩釋肥磷素累積溶出率曲線

2.2靜水和沙柱條件下碳酸鎂用量對緩釋肥P釋放性能的影響

分別按照土肥總重量的5%，10%，15%，20%添加MgCO3制備緩釋肥樣品，在靜水溶出和沙柱淋溶兩種條件下進行溶出試驗，靜水溶出收集濾液每天測定一次，沙柱溶出收集淋溶液每兩天測定一次，試驗測定了靜水條件15 d和沙柱條件20 d磷素累計溶出率并繪制累計釋放率曲線，用來分析不同用量比MgCO3對肥料養(yǎng)分緩釋性能的影響。靜水、沙柱各設一組空白（不投加鎂鹽），結果與討論如下。

由圖5可知，在靜水環(huán)境中各累計釋放率曲線整體上呈先加速上升后緩慢上升的“L”型，緩釋肥磷養(yǎng)分剛開始釋放速率較快，后期釋放速率逐漸減緩最后保持不變。從培養(yǎng)的第1 d到第15 d，5%，10%，15%，20%碳酸鎂添加量的緩釋肥磷素累積釋放率從20.58%，17.77%，16.83%，15.29%提高到 31.24%，27.45%，26.62%，23.65%。并且圖6與圖5中表現(xiàn)類似的釋放規(guī)律，從淋溶1次到淋溶10次后，5%，10%，15%，20%碳酸鎂添加量的緩釋肥磷素累積釋放率從18.77%，15.90%，14.74%，13.38%提高到 29.66%，25.87%，24.03%，21.76%，且各組差值隨著淋溶次數(shù)的增多而增大。通過靜水溶出法和沙柱淋溶法中緩釋肥磷素累積釋放率綜合考察了碳酸鎂用量對緩釋肥磷素釋放性能的影響：（1）在恒溫25℃靜水下培養(yǎng)，第1 d磷素釋放率最大、最小值分別為20.58%，15.29%，第15 d磷素釋放率最大、最小值分別為31.24%，23.65%。整體上表現(xiàn)出緩釋肥磷素累積釋放率隨碳酸鎂用量的增大而逐漸減小的趨勢，即在相同培養(yǎng)條件下，加入碳酸鎂越多，P釋放的速率越慢，當碳酸鎂用量超過一定值后，緩釋效果不再增加。（2）在沙柱淋溶條件下，第1次磷素釋放率最大、最小值分別為18.77%，13.38%，第10次磷素釋放率最大、最小值分別為29.66%，21.76%，各處理緩釋肥磷素累積釋放率與靜水培養(yǎng)規(guī)律相似，但沙柱淋溶比靜水溶出條件磷素累積釋放率平均要低2%。

圖5　不同碳酸鎂用量下25℃靜水培養(yǎng)中緩釋肥磷素累積釋放率曲線

圖6　沙柱淋溶條件下碳酸鎂用量緩釋肥磷素累積釋放率曲線

綜上所述，無論是靜水溶出法還是沙柱淋溶法均表現(xiàn)出緩釋肥磷素累積釋放率隨碳酸鎂用量的增大而減小的趨勢，當碳酸鎂用量增大到一定值后，緩釋效果不再繼續(xù)增加，分析原因是當緩釋肥在靜水和沙柱中培養(yǎng)時，少量水分子穿過樹脂空隙進入緩釋肥表面并通過膨潤土空間結構擴散至緩釋肥內部，將部分磷銨肥料和碳酸鎂溶解，考慮碳酸鎂微溶于水，在相同培養(yǎng)條件下溶解得到相同量的Mg2+（與氯化鎂相比），碳酸鎂的用量要大很多。因此，當碳酸鎂的用量較多時，才能溶解釋放出等量的Mg2+與肥料基體溶解釋放的NH4+和PO4-反應，形成MgNH4PO4·6H2O，即為鳥糞石。隨著緩釋肥內部空間吸水膨脹和表面樹脂被水溶蝕孔徑逐漸增大，更多的水分子進入緩釋肥內部，溶解產(chǎn)生了更多的鳥糞石緩釋體，對P素的正常釋放產(chǎn)生了抑制，不利于磷肥的正常吸收利用。因此，當碳酸鎂投加量為15%時，膨潤土載體緩釋氮磷肥片緩釋效果最佳。

2.3膨潤土緩釋肥料養(yǎng)分緩釋機理分析

本研究所制一種載體型緩釋肥料，利用膨潤土的空間片層結構將肥料層層包裹，并對肥料中陰陽離子進行吸附，通過脲醛樹脂膠粘結并經(jīng)擠壓固化形成具有一定形狀的肥料顆粒。由于內部肥料被膨潤土載體空間片狀結構層層包裹吸附，外層又被脲醛樹脂層層包裹吸附，這樣P素養(yǎng)分就與膨潤土空間和樹脂膜材料分子間形成很強的分子間作用力，使得養(yǎng)分不容易釋放到土壤環(huán)境中。緩釋肥緩釋性能的可能作用過程如圖7所示。

圖7　緩釋肥的緩釋性能作用過程

從物理作用分析，膨潤土為層狀空間結構的含水鋁硅酸鹽礦物，擁有巨大的內表面積。另外，脲醛樹脂膠將膨潤土載體肥料束縛住，并在其外部形成半滲透性緩蝕涂層，經(jīng)恒溫恒濕箱24 h熟化處理后，會在緩釋肥外層形成穩(wěn)定包裹的網(wǎng)狀高分子結構。在靜水或沙柱淋溶條件下，由于緩釋肥吸水溶解膨脹，其外層包裹的網(wǎng)狀結構被層層剝離，受到層層的包膜阻力。當水分子進入片層結構內部，擴散系數(shù)降低，擴散速率減緩。因此，緩釋肥外層包膜阻力和內部擴散阻力對肥料養(yǎng)分的釋放起到聯(lián)合的緩釋作用。

從化學機理分析，膨潤土其蒙脫石片層中為鋁氧八面體和硅氧四面體結構，內部高價的鋁硅陽離子容易被低價離子置換，導致晶體結構正電荷虧損，層間可吸附Mg2+作為補償。緩釋肥溶解產(chǎn)生的NH4+，HPO42-和Mg2+反應形成具有緩釋作用的鳥糞石，其常溫下在溶度積為2.5×10-13，反應式為：Mg2++NH4++HPO42-+OH-+ 6H2O MgNH4PO4·6H2O+H2O。另外，隨著NH4+，HPO42-運動到緩釋肥外部和土壤溶液中Mg2+作用（Mg2+是土壤中的中量元素，土壤溶液中含有一定量的Mg2+），在緩釋肥外圍也會形成鳥糞石緩釋體，故緩釋肥能在吸水膨脹的空隙間和肥料外圍土壤中形成鳥糞石緩釋體起到緩釋作用。

3　結論與分析

（1）隨著MgCl2用量越大，緩釋肥緩釋性能越好，但超過一定程度后，緩釋效果不再增加，膨潤土載體緩釋氮磷肥片緩釋效果最佳的MgCl2投加量為5%。

（2）隨著MgCO3用量越大，緩釋肥緩釋性能越好，但超過一定程度后，緩釋效果不再增加。由于MgCO3微溶于水，與可溶鹽MgCl2相比，在相同條件下溶解釋放出等量的Mg2+用量要大很多。膨潤土載體緩釋氮磷肥片緩釋效果最佳的MgCO3投加量為15%。

（3）膨潤土緩釋磷復合肥緩釋機理在于水分子通過樹脂孔隙擴散到緩釋肥基體內部導致部分磷銨肥料和鎂鹽溶解，釋放出的少量Mg2+與肥料基體溶解釋放的NH4+和PO4-反應，形成少量的鳥糞石能減緩P的釋放。隨著培養(yǎng)時間的延長，形成更多的鳥糞石緩釋體后阻礙了P的釋放，不利于有效施肥。

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中圖分類號：TQ422/TQ449.1；X786

文獻標志碼：A

文章編號：1674-0912（2016）05-0036-05

作者簡介：徐俊虎（1989-），男，湖北鄂州人，碩士，助理工程師，研究方向：固體廢棄物資源化處理及利用。

收稿日期（2016－04－11）

Study on the action of magnesium ion in slow-release fertilizer with carrier of bentonite

XU Junhu，WANG Yanhui，SU Hongyu，LU Jing，PANG Bingying
（China Urban Construction Design&Research Institute，Beijing 100120，China）

Abstract:As the carrier of ammonium dihydrogen phosphate fertilizer，natural porous mineral bentonite was mixed with some urea-formaldehyde resin and magnesium salt according to a certain ration.With the help of electric pressure machine，the slow release fertilizer was well made.Through the method of water dissolution rate and the sand column leaching solution，the research had found that the dosage of magnesium carbonate is more，the effect of the nutrient release of the prepared slow release fertilizer tablets is better.And the slow-release effect of sustained release tablets was best，when the dosage of magnesium chloride and magnesium carbonate were 5%and 15%.Slow-release effect is not significant when the dosage of magnesium salt increase more.As magnesium chloride is soluble salts and its solubility in water is big，it will release a small amount of magnesium ion，reaction with ammonium ion and phosphate of the matrix of the slow release fertilizer to form a small amount of struvite，which have enhanced the slow-release effect.

Keywords:Mg2+；bentonite；slow release fertilizer；release mechanism