超細粉碎對煤表面性質(zhì)及超凈煤分選的影響

王　婕，付曉恒，趙　靜，楊　磊

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京　100083)

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超細粉碎對煤表面性質(zhì)及超凈煤分選的影響

王婕，付曉恒，趙靜，楊磊

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京100083)

摘要:為探討超細粉碎對煤表面性質(zhì)及絮團和超凈煤分選的影響，選取淮南氣煤(HN)和太西無煙煤(TX)2種不同變質(zhì)程度的煤樣，利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、ζ電位儀、比表面分析儀、微量熱儀分析了不同超細粉碎時間后煤顆粒表面官能團、電位以及潤濕性的變化，分別研究了粒度、表面電位和潤濕性對絮團形成的影響，結(jié)合超凈煤的分選結(jié)果，綜合探討了超細粉碎、表面性質(zhì)變化、絮團形成以及超凈煤分選的關(guān)系。結(jié)果表明:超細粉碎改變了煤粒表面的親水基和疏水基的比例;隨著粒度的減小，太西煤的電動電位絕對值先減小后增大，在粒度8．30 μm時電負性最弱，潤濕熱出現(xiàn)小的峰值，攪拌過程中形成的大尺度絮團較多，在乳化柴油用量67．62 kg/t時，分選出的超凈煤灰分0．68%，產(chǎn)率高達97．26%;而淮南煤隨著粒度的減小，電負性逐漸增強，潤濕熱單調(diào)遞減，潤濕性逐漸減弱，在相同攪拌強度下，細顆粒形成的大尺度絮團減少，分選出的超凈煤產(chǎn)率降低;分散劑的加入有效地降低了淮南氣煤分選出超凈煤的灰分，粒度越小，灰分減小愈明顯。

關(guān)鍵詞:超細粉碎;FTIR;ζ電位;絮團浮選;潤濕熱

王婕，付曉恒，趙靜，等．超細粉碎對煤表面性質(zhì)及超凈煤分選的影響［J］．煤炭學報，2016，41(6):1524－1532．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1389

Wang Jie，F(xiàn)u Xiaoheng，Zhao Jing，et al．Effect of ultra-fine grinding on coal surface properties and ultra-clean coal separation［J］．Journal of China Coal Society，2016，41(6):1524－1532．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1389

為了更大幅度提高煤炭的綜合利用價值，各發(fā)達國家先后開發(fā)潔凈煤技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上開展了對煤炭深度脫灰加工的研究。我國雖然煤炭資源豐富，但低灰、低硫且化學結(jié)構(gòu)特殊的特種煤炭資源并不豐富［1］，而低灰煤作為一種新型高附加值的煤炭產(chǎn)品，其應用領(lǐng)域不斷擴張［2］。隨著精細水煤漿［3］、油煤漿、高檔活性碳等碳素材料［4－5］等技術(shù)的研發(fā)和應用，超凈煤的制備也日漸受到重視。超凈煤是指灰分在1%～2%、甚至小于1%的超低灰精煤。在超凈煤的制備中前提要對煤進行超細粉碎，而煤是以芳香單元為主的大分子結(jié)構(gòu)，其分子中富含羧基、羥基、甲氧基等含氧官能團，在超細粉碎過程中外露官能團增加，反應活性增強，引起很多界面現(xiàn)象的發(fā)生，如煤粒的過磨、水介質(zhì)中的氧化、煤表面和水環(huán)境的相互反應、顆粒和顆粒之間的相互反應等［6］，這些變化及現(xiàn)象都將對超凈煤的分選產(chǎn)生很大影響。周安寧等［7］利用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜(FTIR)研究了常溫氣流超細粉碎后神木3－1煤的超細粉碎性能及表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，通過氣流粉碎神木煤可達到物理上的均一性，超細煤中無機顯微組分與有機顯微組分以解離狀態(tài)存在，煤表面官能團含量普遍增加。袁泉［8］研究了清水營煤顆粒超細粉碎過程中的分形特征，并且通過對其進行熱解實驗和紅外光譜分析，證實了在超細粉碎過程中存在低能量化學鍵的斷裂，認為超細粉碎過程能夠有效降低清水營煤顆粒的熱解溫度。劉加勛［9］利用X射線光電子能譜、核磁共振等先進儀器，對超細粉碎過程中的機械力化學反應進行研究，結(jié)果表明，隨著粒度的減小，煤顆粒中自由基含量升高，芳碳率及芳氫率增大，煤中氧接脂碳含量降低，氧接芳碳含量升高。Ljudmilla Bokanyi等［6］在研究超細解離后超凈煤分選中，測得煤在超細磨前后電動電位由+2.44 mV降至－0.36 mV，同時測出超細粉碎過程中顆粒耗氧量為3.75 μg/g。董平等［10］研究了不同變質(zhì)程度的煤經(jīng)氣流磨超細粉碎后潤濕性的變化，結(jié)果表明煤粉表面經(jīng)超細化處理后都變成了強疏水表面。

在常規(guī)的煤泥泡沫浮選過程中，當煤泥粒度小于0.074 μm時，浮選過程的選擇性較差，因此將煤顆粒超細粉碎后，若采用常規(guī)的泡沫浮選，分選精度會較差。故對于超細粉碎后的煤顆粒，采用絮團浮選方法，使煤顆粒先形成具有一定尺度的絮團，然后再用常規(guī)的泡沫浮選高精度的分選出超凈煤。

本文選取2種不同變質(zhì)程度的煤樣，對煤顆粒在超細粉碎過程中引起的粒度、比表面積、表面官能團、電位、潤濕性變化進行分析，并結(jié)合絮團浮選過程中絮團的形成情況，來指導超凈煤的分選過程，為超凈煤的制備提供一定的理論依據(jù)。

1　試　　驗

1.1試驗煤樣

選取淮南氣煤(HN)、太西無煙煤(TX)2種不同變質(zhì)程度的煤樣進行研究，經(jīng)棒磨機磨礦后制得試驗所需煤樣。參照國家標準GB/T 212－2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》進行煤樣的煤質(zhì)特征研究。表1給出了2種煤樣的工業(yè)分析和元素分析。

表1　煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of coal samples　%

1.2超細粉碎試驗和超凈煤分選試驗

超細粉碎試驗在小型超細攪拌磨機上進行，超細攪拌磨機為濕磨，入料濃度為30%，將2種煤樣經(jīng)過不同時間的超細磨礦后，在真空干燥箱中干燥，裝入密封袋中封裝。

超凈煤的分選試驗是對2種煤樣在不同的乳化柴油藥劑用量下做絮團－浮選試驗。乳化柴油是由乳化劑，柴油和水配制而成，油水比1∶4。浮選質(zhì)量濃度為50 g/L，煤漿加藥后進行高速攪拌，然后再倒入浮選機中進行浮選?；茨蠚饷好看芜M行3次分選，即1次粗選、2次精選后得到超凈煤;太西無煙煤分選1次即得到超凈煤。

1.3測試方法

(1)棒磨機粗磨后的粒度、超細粉碎后的煤樣粒度以及高速攪拌后形成絮團的粒度均采用Malvern激光粒度儀Mastersizer 2000測定。

(2)煤樣的表面官能團的含量及其變化采用NICOLET iS10傅里葉紅外光譜儀漫反射法測定。將煤樣磨至0.074 mm以下，在每次填充樣品時，均勻用力壓平型煤粉末表面，并用刀片刮平，以確保樣品具有統(tǒng)一的密實度。樣品置于紅外光譜儀的樣品室進行測試，分辨率為4 cm－1，掃描64次，得到紅外光譜圖。紅外光譜圖橫坐標為波數(shù)，縱坐標為KM(Kubelka－Munk)函數(shù)。將漫反射率轉(zhuǎn)換為KM函數(shù)能夠減少或消除任何與波長有關(guān)的鏡面反射效應［11］。

(3)煤顆粒表面的zeta電位采用Nano ZS90型zeta電位測定儀測量。稱取0.1 g左右的煤樣，加入100 mL水，在電位測定儀上進行測量，用0.1 mol/L 的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值。

(4)超細粉碎后煤顆粒表面的潤濕熱用 Setaram c80d型微量熱儀測定，以柴油為潤濕液，分別測量其與超細粉碎后的煤樣的潤濕熱。初始溫度為25℃。

(5)煤顆粒的比表面積采用美國麥克 ASAP 2020型比表面和孔徑分析儀進行測量，使用液氮在－196℃條件下進行靜態(tài)等溫吸附，相對壓力為0.02～1.00，測量范圍為2～300 nm?；诘蜏匾旱綄嶒灁?shù)據(jù)，根據(jù)BET多分子層吸附理論計算煤樣的比表面積。

2　試驗結(jié)果及分析

2.1粒度分析

超細粉碎不同時間后的粒度變化見表2，在超細粉碎初期，顆粒粒度變化較快，隨著超細粉碎時間延長，粒度變化緩慢。

表2　不同超細磨礦時間后的平均粒度D［4，3］Table 2　Particle size D［4，3］under different ultrafine grinding time　　μm

2.2紅外光譜分析

2種煤樣的紅外光譜如圖1，2所示。為了找出超細磨礦過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，對各煤樣經(jīng)不同超細磨時間后的紅外光譜圖進行分析。采用紅外光譜定量分析法［12］，經(jīng)計算獲得煤樣中各官能團的相對含量見表3。從譜圖上可以看出，超細粉碎過程中沒有新官能團的生成;在無機礦物的特征波段中，隨著磨礦時間的增加，振動強度有明顯的增強，說明有機質(zhì)和無機礦物逐步解離，尤其是淮南氣煤在礦物質(zhì)波段的振動強度是4 000～2 000 cm－1的20倍左右，淮南氣煤的灰分最高，在超細磨過程中獲得較充分的解離。由表3可以看出，超細磨礦后，2種煤樣中—OH和CO的相對含量均有所降低，—CH2，—CH3的相對含量均有所增加，說明超細磨礦改變了煤中親水基團和疏水基團的吸收峰面積比例。隨著超細磨礦時間延長，粒度和比表面積變化緩慢，同時煤顆粒在超細粉碎過程中“微觀裂紋的萌生”演變?yōu)槟承┑湍芰炕瘜W鍵的斷裂和交聯(lián)作用［8］，加之超細粉碎是在水環(huán)境中進行，烷基側(cè)鏈或端基在超細粉碎過程中發(fā)生一定量的氧化，從而引起振動強度的變化。

圖1　太西無煙煤不同超細粉碎時間后的紅外光譜Fig.1　FTIR spectra of Taixi anthracitel after different ultra-fine grinding

淮南煤在4 000～1 300 cm－1內(nèi)，由圖2可知，在磨礦5 min時，煤粒受到破碎，比表面積增大，暴露出芳環(huán)等新鮮表面，致使吸收強度增強，并且超過了原樣的振動強度;磨礦至15 min時，比表面積繼續(xù)增大，表面官能團的相對含量減小，隨著超細粉碎時間的延長，由表3可知，含氧官能團(—OH，CO)的相對含量逐漸減少;當磨礦至45 min時，礦物質(zhì)得到一定程度的解離，計算得到的含氧官能團等特征峰的相對含量最小。太西煤的紅外光譜中，含氧官能團的含量低于淮南氣煤，結(jié)合表3可知，在超細粉碎30 min、粒度8.30 μm時，含氧官能團(—OH與CO)的含量最少，此時，親水基團與疏水基團的峰面積比最小。由此可以得出，超細粉碎改變了煤顆粒表面含氧官能團的含量，含氧官能團的改變必然會引起表面電位的變化。

圖2　淮南氣煤不同超細粉碎時間后的紅外光譜Fig.2　FTIR spectra of Huainan gas coal after different ultra-fine grinding time

表3　煤樣的紅外光譜吸收峰的相對含量Table 3　Relative contents of FTIR absorption peak of coal samples

2.3zeta電位

2種煤經(jīng)不同時間超細粉碎后的zeta電位隨pH值的變化如圖3所示。在強酸性溶液中，煤粒荷正電，弱酸性、中性和堿性溶液中荷負電。隨著變質(zhì)程度的增加，煤樣的等電點(IEP)呈現(xiàn)規(guī)律性增大，煤顆粒在弱酸性、中性和堿性溶液中荷負電性逐漸減弱。煤化程度越高，表面含氧官能團越少，對溶液中H+的吸附量就越少，煤粒表面的負電性就越小。超細粉碎后，太西無煙煤的IEP隨著粒度的減小呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，而淮南氣煤的IEP則是先減小后增大。

圖3　2種煤不同粒度下zeta電位與pH值的關(guān)系Fig.3　Zeta potential of different coal categories and particle sizes as the function of pH

zeta電位與煤的表面官能團特性相關(guān)?；茨厦涸诹６?2.74，8.47 μm時的電動電位的絕對值小于粒度6.42，5.14 μm時的電位值，說明在超細粉碎過程中，淮南煤顆粒表面的電負性逐漸增強，而紅外光譜的結(jié)果顯示，淮南煤顆粒表面的含氧官能團含量逐漸減小，故電負性增強應是由無機礦物的解離并且覆蓋在煤顆粒表面引起的。太西煤在弱酸性環(huán)境中，隨著粒度的減小，電動電位的絕對值逐漸減小后又增大，在粒度8.30 μm時的電位絕對值最小，此時的電負性最弱。

2.4潤濕性

超細粉碎后煤樣與柴油的潤濕熱見表4?？梢?，超細粉碎后2種煤樣的潤濕熱均增加，說明超細粉碎后煤樣對柴油的潤濕性增強，但是隨著粒度的減小，煤顆粒的孔隙度增加，比表面積增大，孔隙對潤濕熱的影響顯著，故用單位比表面積的潤濕熱來衡量超細粉碎后煤顆粒與柴油的潤濕情況。超細粉碎后淮南煤的單位比表面積潤濕熱單調(diào)遞減，與含氧官能團的變化趨勢不符，結(jié)合電位分析，可能是無機礦物在超細粉碎后解離出來并覆蓋包裹在煤顆粒表面，使其疏水性降低。太西煤在超細粉碎后的單位比表面積潤濕熱在TX－30(粒度8.30 μm)處出現(xiàn)小的峰值，相比于TX－15(粒度16.42 μm)和TX－45(粒度7.29 μm)，此時與柴油的潤濕性最好，疏水性最強。

表4　淮南煤和太西煤的潤濕熱Table 4　Wetting heat of HN and TX coal

3　討　　論

根據(jù)擴展DLVO理論，微細粒煤顆粒要獲得有效的聚團，與其顆粒之間的總作用勢能緊密相關(guān)。微細煤顆粒在水中總作用勢能為

其中，V為煤顆粒在水中的總作用勢能;VA為煤顆粒之間范德華氏作用勢能;VR為煤顆粒之間靜電作用勢能;VHI為煤顆粒之間疏水作用勢能。粒度、電位和潤濕性都將對煤顆粒在水中的作用勢能產(chǎn)生影響。

3.1粒度對絮團及超凈煤分選的影響

根據(jù)擴展DLVO理論中，兩個相同粒度的煤顆粒之間的范德華作用勢能的計算公式(式(2))可知，影響范德華作用勢能的主要為顆粒的粒度。

式中，R為煤顆粒半徑，μm;H為兩顆粒間的距離，10－10m;A132為Hamaker常數(shù)，物質(zhì)1和2在第3種介質(zhì)中相互作用的Hamaker常數(shù)，計算式為

其中，A11，A22，A33分別為物質(zhì)1，2，3在真空中互相作用的Hamaker常數(shù)。25℃時，煤粒在真空中的哈馬克常數(shù)A11=6.07×10－20J［13］，水在真空中的哈馬克常數(shù)A33=4.84×10－20J［14］，得到煤粒在水介質(zhì)中的哈馬克常數(shù)A132=0.08×10－20J。

理論上，隨著兩顆粒的不斷接近，粒度越大的煤顆粒受到的范德華吸引力越強，粒度小的顆粒受到的范德華作用力較弱，如圖4所示。

圖4　粒度對范德華作用勢能的影響Fig.4　Effect of particle size on Van der Waals potential energy

為了更好地研究粒度對絮團形成的影響，以太西煤為例，根據(jù)電位變化調(diào)節(jié)礦漿pH值，使超細粉碎后的煤顆粒的表面電位相同(－20 mV)，單位比表面積乳化柴油用量相同，研究攪拌強度與粒度對絮團形成的影響(圖5)，其絮團分選結(jié)果見表5。樣品TX－5與TX－30在800 r/min轉(zhuǎn)速下就可以形成較大尺度的絮團，當轉(zhuǎn)速增大到2 500 r/min時大尺度絮團含量明顯減少;而TX－45在轉(zhuǎn)速1 500 r/min時大尺度絮團含量才有明顯的上升。由此可得，大粒度煤顆粒在絮團形成過程中，由于顆粒間范德華勢能較大，在較低攪拌強度下即可形成較多的大尺度絮團。如表5所示，TX－5，TX－15和TX－30三個樣品隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，分選出的超凈煤產(chǎn)率逐漸減少，TX－45則在攪拌轉(zhuǎn)速1 500 r/min時產(chǎn)率較高，該規(guī)律與絮團的粒度分布規(guī)律一致。此外，隨著粒度的減小，解離度增大，分選出的超凈煤灰分逐漸減小，產(chǎn)率增大，在TX－30時達到最優(yōu)。

由此可知，當不同變質(zhì)程度的煤經(jīng)過不同時間的超細粉碎后，隨著粒度的減小，絮團形成時的范德華作用勢能逐漸減小，顆粒需要在較大強度的攪拌作用下才能形成一定尺度的絮團，并且，大尺度絮團的含量與分選出的超凈煤的產(chǎn)率成正比。

圖5　粒度和攪拌強度對絮團粒度分布的影響Fig.5　Effect of particle size and stirring intensity on size distribution of floccules

表5　粒度對太西煤超凈煤分選結(jié)果的影響Table 5　Effect of particle size on separation of ultra-clean coal

3.2電位對絮團及超凈煤分選的影響

為了更方便的研究表面電位對絮團及超凈煤分選的影響，選取一種粒度的超細粉體，通過調(diào)節(jié)礦漿的pH值來改變煤顆粒表面電位，以此為借鑒來探討超細粉碎過程中煤顆粒表面電位變化對絮團及超凈煤分選的影響。

選取太西煤超細粉碎30 min后的煤樣為太西煤代表樣品，在礦漿pH值為3，7，9時，藥劑用量相同的情況下，研究其電位對絮團形成的影響，此時煤顆粒的電位分別為7.8，－20，－23.1 mV。圖6為太西煤不同pH值的礦漿在不同的攪拌轉(zhuǎn)速下的絮團粒度分布。

由圖6可知，在礦漿pH為3和7時，攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min時較大絮團的含量較高，隨著轉(zhuǎn)速的增加，大尺度絮團的含量反而下降，轉(zhuǎn)速2 500 r/min時出現(xiàn)明顯的雙峰，說明隨著攪拌強度的增加，大尺度絮團被破壞。而當?shù)V漿呈堿性時，絮團的尺寸在轉(zhuǎn)速1 500 r/min時才達到最優(yōu)，而后2 500 r/min時也出現(xiàn)了絮團被破壞的現(xiàn)象。隨著礦漿pH值的增大，煤顆粒表面電位的絕對值逐漸增大，煤顆粒在互相接近的過程中受到的靜電排斥力也逐漸增大，因此在形成大尺度絮團時就需要更高的攪拌強度。對于超細粉碎后不同粒度的煤顆粒而言，其表面電位也發(fā)生了相應變化，隨著顆粒間距的減小，表面電位絕對值越大的顆粒，受到的靜電排斥就越大，由于范德華引力和疏水作用力不變，顆粒間的總作用勢能隨著靜電斥力的增加而增加，在形成絮團時就需要更高的攪拌強度來克服作用能形成的能壘。表面電位對超凈煤分選的影響見表6，隨著pH值的升高，分選出的超凈煤產(chǎn)率減小，灰分有增大的趨勢，pH值升高，致使顆粒間的靜電勢能增加，在相同攪拌強度下形成的絮團量減少，故分選出超凈煤產(chǎn)率降低。

圖6　電位對絮團粒度分布的影響Fig.6　Effect of electric potential on size distribution of floccules

表6　表面電位對超凈煤分選結(jié)果的影響Table 6　Effect of ζ potential on separation of ultra-clean coal

綜上所述，表面電位的增加會使顆粒間靜電勢能增加，在絮團形成時就需要更高的攪拌強度來克服靜電排斥，從而形成絮團。

3.3潤濕性對絮團及超凈煤分選的影響

由EDLVO理論計算公式可知，顆粒表面的疏水性為絮團形成過程中疏水勢能的主要影響因素。由于改變煤顆粒表面潤濕性比較困難，在此考慮通過改變加入礦漿中的藥劑量來改變煤顆粒表面的疏水性。以TX－30為例，不改變礦漿pH值，藥劑用量分別為19.32，38.64，57.96 kg/t，在不同攪拌強度下的形成的絮團粒度分布如圖7所示。

圖7　潤濕性對絮團粒度分布的影響Fig.7　Effect of contact angle on size distribution of floccules

由圖7可知，在800 r/min時3種藥劑用量條件下均形成了相當數(shù)量的較大尺度絮團，隨著轉(zhuǎn)速的增加，藥劑用量的加大使煤顆粒表面疏水性增強，形成的絮團數(shù)量逐漸增多，對應的分選結(jié)果見表7。

表7　潤濕性對超凈煤分選的影響Table 7　Effect of contact angle on separation of ultraclean coal

由表7可知，隨著藥劑用量的增大，分選出的超凈煤產(chǎn)率增加，與絮團的粒度分布呈現(xiàn)很好的一致性。由此可以得出結(jié)論，潤濕性的增強，有助于大尺度絮團的形成。

4　超凈煤分選試驗

2種變質(zhì)程度的煤經(jīng)不同時間的超細磨后的絮團浮選結(jié)果見表8(在相同的攪拌強度條件下)。隨著粒度的減小，藥劑用量逐漸增大。在同一粒度下，藥劑用量增加，分選出的精煤產(chǎn)率增加，灰分則呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢?；茨蠚饷弘S著超細粉碎時間的延長，粒度的減小，藥劑用量的增大，分選的精煤灰分越低;但是即使在超細粉碎至5.14 μm時，分選3次也只能分選出灰分3%左右的精煤，有可能是淮南煤原煤灰分過高、礦物質(zhì)嵌布解理特征所致。太西無煙煤由于原煤灰分小，在粒度44.73 μm時分選一次即可得到灰分1.30%的低灰精煤;當粒度8.30 μm時，分選一次就可以得到產(chǎn)率90%以上，灰分低于1%的超凈煤。

結(jié)合前文中淮南煤的性質(zhì)變化研究和表8可知，隨著淮南煤粒度的減小，顆粒間的范德華勢能減小，同時，粒度的減小還引起淮南煤表面負電性的增強，導致顆粒間的靜電排斥勢能增加，疏水性減弱，使顆粒間疏水作用勢能降低，因此，綜合上述原因，粒度減小，在相同的攪拌強度下，形成的大尺度絮團量減少，分選出的超凈煤產(chǎn)率也會隨著粒度的減小而降低(表8)。同時，因為在超細粉碎過程中解離出來的強負電性黏土礦物覆蓋在煤顆粒表面［15－16］，而且在絮團浮選前的高速攪拌也會加速黏土顆粒泥化成微細粒，易使黏土顆粒內(nèi)夾帶的鹽類溶解于溶液中電離出Ca2+，Mg2+等陽離子［17］，增加了煤顆粒的電負性，使其表面疏水性減弱，影響了藥劑在顆粒表面的吸附，致使分選出的超凈煤灰分偏高。為了減少黏土礦物的粘附，在絮團浮選前向礦漿中加入一定量的六偏磷酸鈉(2 000 g/t)，其分選結(jié)果見表9。六偏磷酸鈉能在水溶液中電離出活性很強的陰離子，和黏土礦物中的陰離子反應生成親水而穩(wěn)定的絡合物，同時增大顆粒表面的電負性，使帶靜電的顆粒之間因為靜電斥力而相互排斥，處于分散狀態(tài)［18］，破壞了礦物質(zhì)微粒和煤顆粒的互凝作用，使聚團具有更高的選擇性。由表9可知，隨著粒度的減小，灰分差逐漸增大，分散劑的作用更顯著，因為粒度越小，表面負電性越強，顆粒間斥力越大，分散作用越強。

表8　淮南煤和太西煤的絮團分選結(jié)果Table 8　Ultra-clean coal separation results of HN and TX coal

表9　淮南煤加入分散劑后分選效果Table 9　Separation result of the addition of dispersant

太西煤在超細粉碎過程中隨著粒度的減小，表面電位呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，并在30 min時電負性最弱，潤濕熱也在30 min時出現(xiàn)小的峰值，根據(jù)前文中對各性質(zhì)對絮團形成的影響，可以認為在超細粉碎30 min后煤顆粒間的靜電勢能最小，疏水作用勢能較大，在此情況下形成的大尺度絮團量較多，加之原煤灰分低，解離度較大，分選出的超凈煤灰分低，產(chǎn)率高。

5　結(jié)　　論

(1)超細粉碎可以改變煤顆粒表面親水基團和疏水基團的吸收峰面積比例;超細磨礦的時間，即粒度的大小會引起煤表面含氧官能團的含量變化。與超細粉碎前相比，在超細粉碎后，不同變質(zhì)程度的煤中—OH和CO 的相對含量均有所降低。太西煤隨著粒度的減小，官能團的峰強先減弱后增強，含氧官能團的含量先減小后增加;而淮南氣煤含氧官能團的含量隨著粒度的減小逐漸降低。

(2)超細粉碎后，太西無煙煤的IEP隨著粒度的減小逐漸增大，而淮南氣煤的IEP則是先減小后增大。超細粉碎會改變煤顆粒表面的電動電位，在弱酸性環(huán)境中，太西煤的ζ電位絕對值隨著粒度的減小先減小后增大，淮南煤的ζ電位絕對值隨著粒度的減小逐漸增大。

(3)淮南煤在超細粉碎后，隨著粒度的減小，與柴油的單位比表面積潤濕熱單調(diào)遞減;太西煤在超細粉碎后潤濕熱也有減小的趨勢，但是在粒度8.30 μm出現(xiàn)小的峰值。

(4)粒度越小，顆粒間的范德華作用勢能越低，電負性越強，顆粒間的靜電作用勢能越高，疏水性越弱，顆粒間的疏水作用勢能就越小，在絮團形成過程中就需要更大的攪拌強度;大尺度的絮團量與超凈煤分選的產(chǎn)率成正比。

(5)淮南氣煤由于粒度的減小，表面負電性增強，疏水性減弱，在相同的攪拌強度下，形成的大尺度絮團量隨著粒度的減小而減少，分選出的超凈煤產(chǎn)率也降低;分散劑的加入有效地降低了精煤的灰分，粒度越小，灰分減小愈明顯;淮南煤即使破碎到5 μm分選出的超凈煤灰分仍大于2%。

(6)太西無煙煤在超細粉碎 30 min、粒度8.30 μm時，電負性最弱，潤濕性較強，形成的大尺度絮團較多，在乳化柴油用量67.62 kg/t時，分選出的超凈煤灰分0.68%，產(chǎn)率高達97.26%。

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中圖分類號:TD94

文獻標志碼:A

文章編號:0253－9993(2016)06－1524－09

收稿日期:2015－09－21修回日期:2015－12－22責任編輯:張曉寧

基金項目:國家自然科學基金資助項目(51474221)

作者簡介:王婕(1989—)，女，山西長治人，博士研究生。E－mail:13811589178@163．com

Effect of ultra-fine grinding on coal surface properties and ultra-clean coal separation

WANG Jie，F(xiàn)U Xiao-heng，ZHAO Jing，YANG Lei
(School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing100083，China)

Abstract:In order to understand the effect of ultra-fine grinding on the coal surface properties and super clean coal separation，Huainan gas coal(HN)and Taixi anthracite(TX)were investigated in this study．Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)，ζ potential meter，microcalorimeter and specific surface analyzer were used to analyze the variation of surface functional groups，electric potential and wettability after ultra-fine grinding．The effects of particle size，surface potential and wettability on the formation of floccules were studied．Also，combined with the separation results of ultra-clean coal，the relationship between ultra-fine grinding，surface property change，floccules formation and the separation of ultra-clean coal was discussed synthetically．The results show that ultra-fine crushing changes the proportion of hydrophilic group and hydrophobic group on coal surface．With the decrease of particle size，the electric potential absolute value of TX coal decreases firstly，then increases．In the particle size of 8．30 μm，the negative power is the weakest，the wetting heat is larger，more large scale floccules are formed in the process of mixing．When the usage of emulsified diesel oil is 67．62 kg/t，the ash of ultra clean coal ash separated is 0．68%and the yield is 97.26%．Whereas，with the decrease of particle size，the electric potential absolute value of HN coal increases gradually，and the heat of wetting is monotonously decreasing．Under the same stirring intensity，the amount of floccules formed by fineparticles is decreased，and the yield of ultra clean coal separated is reduced．The addition of dispersant effectively reduces the ash of clean coal，and the difference of ash content is gradually increasing with the decrease of particle size．

Key words:ultra-fine grinding;FTIR;ζ potential;flocculation-floatation;heat of wetting