煤低溫氧化過程中元素轉化行為的動力學分析

賀　凱，張玉龍，時劍文，王富勇

(1．中國礦業(yè)大學(北京)機電與信息工程學院，北京　100083;2．太原理工大學煤科學與技術省部共建國家重點實驗室，山西太原　030024; 3．安標國家礦用產(chǎn)品安全標志中心技術檢驗部，北京　100013)

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煤低溫氧化過程中元素轉化行為的動力學分析

賀凱1，3，張玉龍2，時劍文1，王富勇1

(1．中國礦業(yè)大學(北京)機電與信息工程學院，北京100083;2．太原理工大學煤科學與技術省部共建國家重點實驗室，山西太原030024; 3．安標國家礦用產(chǎn)品安全標志中心技術檢驗部，北京100013)

摘要:通過把參與氧化反應的復雜的煤有機體，分成C，H，O，S和N元素，并基于氧化過程中這些元素含量的變化，借助于準一級反應模型，Coats and Redfern’s模型和Freeman and Carroll’s模型，對煤低溫氧化動力學特性進行研究。研究表明，這些元素轉化遵循準一級反應動力學和Coats and Redfern’s模型，并且這兩種模型計算得到的活化能比較接近。在煤低溫氧化過程中這些元素表現(xiàn)出較低的反應速率，僅為10－5～10－6，這表明中間絡合物的生成速率非常緩慢。同時研究證明了不同元素活化能與指前因子之間存在動力學補償效應。

關鍵詞:煤;低溫氧化;元素轉化;動力學

賀凱，張玉龍，時劍文，等．煤低溫氧化過程中元素轉化行為的動力學分析［J］．煤炭學報，2016，41(6):1460－1466．doi:10．13225/ j．cnki．jccs．2015．1745

He Kai，Zhang Yulong，Shi Jianwen，et al．Kinetic analysis of element evolution during low-temperature oxidation of coal［J］．Journal of China Coal Society，2016，41(6):1460－1466．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1745

隨著煤田的大規(guī)模開發(fā)，自燃火災已成為煤礦生產(chǎn)重大災害之一，嚴重地制約著礦井的可持續(xù)發(fā)展［1］。煤炭自燃的主要根源在于煤的低溫氧化。除了安全方面問題外，煤炭低溫氧化也給資源和環(huán)境方面帶來嚴峻挑戰(zhàn)［2－3］。煤低溫氧化是一個復雜的過程，涉及到一系列反應步驟，包括煤對氧氣的化學吸附、中間絡合物的生成、不穩(wěn)定中間絡合物的分解、氣相產(chǎn)物和熱量的釋放以及穩(wěn)定氧化物的形成等［4］。在這些過程中涉及到煤中元素的遷移轉化。煤低溫氧化過程中，空氣中的氧分子會嵌入到煤大分子結構中，從而形成含氧中間絡合物，相應地C，H，O，S和N元素會發(fā)生遷移轉化，以氣相氧化產(chǎn)物的形式釋放出來，從而引起煤有機體元素組成的改變。因此在煤低溫氧化過程中元素的轉化對煤自燃過程起著重要作用。

一般來說，煤低溫氧化主要發(fā)生在有機大分子結構中，參與反應的物質就是組成煤的主要元素，這些元素包括C，H，O，S和N。這些元素的遷移轉化在煤低溫氧化過程中發(fā)揮著重要作用。盡管不同研究者從不同方面研究煤的低溫氧化過程，但是有關煤低溫氧化反應熱力學和動力學特性方面的研究還較少［5－6］。一方面是由于煤的低溫氧化反應的復雜性，另一方面是由于煤組成成分的復雜性，從而無法用傳統(tǒng)方法去研究煤低溫氧化反應熱力學和動力學特性。本文將煤復雜的有機體以其最基本的組成元素C，H，O，S和N作為單體，分別研究這些元素在煤低溫氧化過程中的變遷規(guī)律和反應動力學特性。煤低溫氧化元素轉化行為動力學特性的研究對揭示煤的自燃機理具有重要意義。

1　實　　驗

實驗選取神東高揮發(fā)分煙煤(高自燃傾向性)作為實驗用煤。在實驗室制取新煤樣時，為剔除運輸過程中所形成的表面氧化層，選取大塊煤的中心部分，然后粉碎研磨，過篩為平均直徑0.125～0.180 mm的碎煤粉作為實驗煤樣。煤樣的工業(yè)分析及元素分析見表1。從表1可以看出，實驗煤樣含有較高的硫鐵礦，占總硫量的80%。

表1　實驗煤樣的工業(yè)分析、元素分析及形態(tài)硫分析Table 1　Proximate，ultimate and sulfur forms analyses of coal sample used in the experiments　%

煤自燃是一個非常緩慢的過程，因此在自燃過程中煤結構在所處環(huán)境溫度下是被充分氧化過的［2］。實驗氧化煤樣在培養(yǎng)皿中進行。放有煤樣的培養(yǎng)皿放置在一個專門設計的溫控箱內(nèi)，溫控箱具有很好的空氣對流性能。在實驗過程中，取用7個相同尺寸的培養(yǎng)皿，內(nèi)徑為9 cm，大約3 g煤樣均勻分散在每個培養(yǎng)皿中，煤層厚度約為2 mm，從而保證煤樣的充分氧化。裝有煤樣的7個培養(yǎng)皿均勻地放置在溫控箱內(nèi)，進行程序升溫氧化實驗。從室溫開始加熱，升溫速率為1 K/min，終溫為200℃。在加熱過程中，分別在50，75，100，125，150，175和200℃時從溫控箱內(nèi)取出一個培養(yǎng)皿。取出的培養(yǎng)皿放置在盛有硅膠的干燥皿內(nèi)，等冷卻至室溫時，氧化煤樣被裝入到一個密封的聚四氟乙烯瓶子里面，防止其進一步氧化。為了降低實驗誤差以及制備足夠的氧化煤樣用于元素分析，進行6次重復氧化實驗。在同一時間內(nèi)利用元素分析儀對所有氧化煤樣中C，H，O，S和N元素含量進行分析。另外，為了降低分析誤差，每個溫度下的氧化煤樣進行2次分析。

2　動力學模型

為了研究低溫氧化過程中煤中各種元素的轉化規(guī)律，需要研究3種動力學模型，包括準一級反應動力學模型，Coats and Redfern’s模型和Freeman and Carroll’s模型來探討每種元素的動力學特性。

2.1準一級反應動力學

在氧氣充足的條件下，煤的氧化過程可以認為是一種準一級反應［9－10］。準一級反應認為煤氧化過程中氧化煤樣的C，H，O，S和N元素的反應速率與其濃度成正比。對于一個含量降低的體系，反應速率R可以用方程式(1)來表示。

其中，Ci和Ci+1分別為兩個取樣間隔的氧化煤樣中某種元素的質量分數(shù)(daf)，%;t為取樣時間間隔，s。類似，對于一個含量增加的體系，反應速率可以用方程式(2)表示。

另外，與溫度相關的反應速率k可以用Arrhenius方程進行計算。

其中，Ea為活化能;A為指前因子;R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·k);T為實驗溫度，K。通過式(3)中l(wèi)n k對1/T作圖得到的直線的斜率及截距同樣可以計算出Ea和A。

2.2Coats and Redfern’s模型［7］這種模型最終得到的計算方法如下:

式中，α為轉化率，%;n為反應級數(shù)，1;β為溫升速度，K/s;

依據(jù)Coats and Redfern’s模型，在大部分情況下式(4)和(5)中最后的一項是一個常數(shù)。對于n≠1 和n=1，用lg{1－(1－α)1－n/［(1－n)T2］}和lg{－ln(1－α)/［(1－n)T2］}分別對1/T作圖，Ea可以從所得到的直線的斜率中求得。

2.3Freeman and Carroll’s模型［8］這種模型最終得到的計算方程如下:

3　結果與討論

3.1元素轉化規(guī)律

圖1顯示的是在煤自燃過程中各種元素含量的變化規(guī)律。從圖中可以看出，隨著氧化溫度的升高，氧化煤樣C，H，S和N元素的含量呈現(xiàn)降低的趨勢，而O的含量呈現(xiàn)增加的趨勢。對不同程度的氧化煤樣的C，H和O元素分析數(shù)據(jù)用van Krevelen(H/C 與O/C比值)作圖，其結果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著氧化溫度的增加，H/C呈現(xiàn)近似直線的速度降低，說明在煤氧化過程中煤中H元素含量的減少速率明顯高于C元素的減少速率。同時可以看到，O/H增加趨勢隨著氧化溫度的增加呈現(xiàn)降低的趨勢。這說明氧化煤中O含量的增加速率呈現(xiàn)降低的趨勢。

圖1　煤自燃過程中各種元素含量的變化規(guī)律Fig.1　Evolution of elements during low-temperature oxidation of coal

同時從圖2可以看出，隨著氧化溫度的增加，煤的氧化可以分成3個階段。在氧化的初期階段，H/C的變化趨勢較小，而O/C呈現(xiàn)較大的變化趨勢;當溫度高于50℃時H/C的變化趨勢稍微增加，而O/C的變化趨勢減小;當溫度高于100℃時，H/C的變化趨勢已超過O/C的變化趨勢。這說明在煤樣氧化的初期，以O/C的變化為主;而在氧化的后期，以H/C的變化為主。

圖2　不同氧化溫度下煤樣的van Krevelen圖Fig.2　Van Krevelen diagram of coal samples oxidised at different temperatures

在氧化過程中每種元素的轉化率見表2。元素的轉化率顯示每種元素在氧化過中的活性組分的含量。從表2可以看出，不同元素的轉化率有很大的差別，按轉化率的大小排序為S＞O＞H＞N＞C。S元素表現(xiàn)出最高的轉化率(33.75%)，這與煤中硫元素主要以活性較高的硫鐵礦有關(含量占總硫量80%)。元素C表現(xiàn)出最低的轉化率。元素分析數(shù)據(jù)顯示原煤中C含量大于80%，而其轉化率約為2.5%。煤中碳以脂肪性碳和芳香性碳兩種形式存在，并且脂肪碳的氧化活性遠高于芳香碳的活性。這表明發(fā)生氧化反應的C元素主要以脂肪碳為主。

表2　煤中5種元素在非等溫氧化過程中轉化的動力學參數(shù)Table 2　Kinetic parameters for the evolutions of these five elements during non-isothermal oxidation of coal

3.2動力學分析

準一級反應模型及兩種動力學模型，用于研究煤低溫氧化過程中元素的轉化規(guī)律，揭示每種元素在氧化過程中的動力學特性。利用準一級反應模型計算得到的各種元素反應速率值見表3。

表3　煤中元素在氧化過程中的轉化率Table 3　Conversion rate of elements in coal during low-temperaute oxidation of coal

從表3可以看出，這些元素的反應速率較低，在10－6～10－5之間。一般來說，隨著反應溫度的增加，反應速率常數(shù)相應增加。表3顯示，隨著反應溫度的增加，C，H和N元素的反應速率表現(xiàn)出增加的趨勢，而O和S的反應速率呈現(xiàn)出降低的趨勢。這是由于在煤氧化過程中，O元素的遷移轉化包含2個反應過程:氧的化學吸附過程以及含氧中間絡合物的分解。這兩個過程共同控制著煤體中O含量的變化。因此氧的反應速率是一個表觀速率常數(shù)。S元素轉化過程反應速率呈現(xiàn)出降低的趨勢是由于煤中硫元素的氧化過程涉及的主要是硫鐵礦硫，硫鐵礦的氧化過程是一個放熱過程。增加反應溫度會降低放熱反應的反應速率，因而S元素反應速率表現(xiàn)出降低的趨勢。

圖3為不同元素的ln k對1/T作圖。從圖3可以看出，各種元素的ln k和1/T之間有很好的線性關系，這說明在實驗條件下，元素的轉化規(guī)律可用準一級反應動力學描述。計算得到的每種元素遷移轉化過程中動力學參數(shù)見表3。從表3還可以看出，C，H 和N元素的活化能為正值，分別為31.70，4.66和37.47 kJ/mol。在煤低溫氧化過程中H元素表現(xiàn)出最低的活化能，這說明釋放含氫的氧化物需要較低的能量。這與FITR研究結果相一致［9－10］，煤的氧化首先涉及到氧分子進攻煤中的脂肪氫，特別是α位的亞甲基氫，氧化生成過氧化物、過氧化氫和羥基等氧化產(chǎn)物。N元素的轉化過程表現(xiàn)出較高的活化能，這是由于煤中N物種以較穩(wěn)定的形成存在，在轉化過程中需要較高的能量。O和S元素的活化能為負值，這表明這兩種元素的轉化過程為放熱過程。

圖3　各種元素的ln k對1/T作圖Fig.3　Variation of ln k against 1/T for elementsevolution during coal oxidation

為了進一步研究元素的轉化行為，將兩種模型Coats and Redfern’s模型和Freeman and Carroll’s模型來進行動力學計算，同時對二者計算結果與準一級反應計算結果進行對比。圖4和圖5分別為這兩種模型擬合結果。從圖4可以看出，每種元素的轉化規(guī)律都能很好地符合Coats and Redfern’s模型，其計算得到的活化能見表3中。同時與準一級反應計算結果對比可以看出，Coats and Redfern’s模型計算得到的活化能與準一級反應模型得到的活化能很接近。而圖5顯示每種元素的轉化在Freeman and Carroll’s模型下呈離散關系，說明這些元素的轉化規(guī)律不符合Freeman and Carroll’s模型?？赡苡捎谶@兩種模型所涉及到的反應機理不同，因而這些元素轉化規(guī)律不適用于Freeman and Carroll’s反應模型。

圖4　Coats and Redfern’s模型對元素轉化作圖Fig.4　Figures obtained from Coats and Redfern’s treatment for elements evolution

指前因子反映化學反應過程中反應活化物種有效碰撞的頻率。每種元素在煤低溫氧化過程中轉化的頻率因子顯示在表3中。從表3可以看出，每種元素的指前因子的對數(shù)即ln A值均為負值，例如C元素的ln A為－4.02，可以得出C元素指前因子值為0.018，即每100 s的才能有效碰撞1～2次，表現(xiàn)出較低的頻率因子，這說明反應速率非常慢。這表明煤的低溫氧化過程涉及到中間絡合物的生成反應，由于這種反應通常具有較低的頻率因子。正是這種較低的指前因子控制著煤低溫氧化的進行，控制著中間絡合物的生成與分解。較低的指前因子反映了煤低溫氧化的反應速率，這與表3中顯示的較低的反應速率相一致。

每種元素轉化的ln A與Ea關系如圖6所示。從圖6可以看出，ln A與Ea之間表現(xiàn)出明顯的直線關系，這就是所謂的“動力學補償效應”。它們之間的關系可以用ln A=mEa+c表示。在煤的熱解及氣化研究中，很早就發(fā)現(xiàn)反應活化能與指前因子之間存在這種動力學補償效應［11］，然而，很少研究發(fā)現(xiàn)在煤的低溫氧化過程中各種元素轉化的活化能與指前因子之間也存在這種補償關系。煤氧化過程中這種動力學補償效應，表明在煤低溫氧化過程中各種元素之間在活性位點的增加的同時伴隨著反應能壘的增加。

圖5　Freeman and Carroll’s模型對元素轉化作圖Fig.5　Figures obtained from Freeman and Carroll’streatment for elements evolution

圖6　各種元素的ln A對Ea作圖Fig.6　ln A versus Eafor evolutions of these elements

4　結　　論

(1)煤低溫氧化過程中每種元素表現(xiàn)出較低的反應速率和指前因子，表明煤低溫氧化過程中間絡合物形成和分解速率是非常緩慢的。

(2)對比C，H和N這3種元素，H元素轉化過程的活化能最低，N元素活化能最高，這與煤種這些元素的賦存形態(tài)有很大關系。這表明，煤中H元素，特別是α位活性氫，具有較高的反應活性，首先受到氧氣分子的進攻。相比而言，C和N元素轉化過程需要較高的能量。

(3)O元素在煤氧化過程中參與兩個過程:中間絡合物的形成及其分解。計算得到的活化能為這兩種過程的疊加，是一種表觀活化能，沒有實際意義。但O和S元活化能為負值，表明O和S的轉化為放熱過程，這與煤氧復合學說以及硫鐵礦理論相吻合。O和S的轉化為釋放的熱量為煤與氧氣的進一步反應提供能量。

(4)不同元素的活化能與指前因子之間存在動力學補償效應。表明在煤低溫氧化過程中各種元素之間在活性位點的增加的同時伴隨著反應能壘的增加。

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中圖分類號:TD752

文獻標志碼:A

文章編號:0253－9993(2016)06－1460－07

收稿日期:2015－11－16修回日期:2015－12－08責任編輯:畢永華

作者簡介:賀凱(1986—)，男，山西晉城人，博士研究生。E－mail:hekai21988@163．com

Kinetic analysis of element evolution during low-temperature oxidation of coal

HE Kai1，3，ZHANG Yu-long2，SHI Jian-wen1，WANG Fu-yong1
(1．School of Mechanical Electronic and Information Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing100083，China;2．State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China;3．Technical and Testing Section，Mining Products Safety Approval and Certification Center，Beijing100013，China)

Abstract:The complex macromolecular matrix of coal was divided into the elements of C，O，H，S and N，which were involved in the oxidation reaction．Based on the changes of element contents during coal oxidation process at low temperature，the three kinetic models，including pseudo-first-order kinetics model，Coats and Redfern’s model，and Freeman and Carroll’s model，were introduced to investigate the kinetic characteristics of coal oxidation at low temperature．Kinetic study reveals that the evolutions of these elements during coal oxidation at low temperature follow pseudofirst order kinetics and Coats and Redfern’s model．The activation energies for these elements evolution in the oxidation process by using the pseudo-first order kinetics have been found to be almost similar to those calculated by applying the Coats and Redfern’s equation．The reaction rates computed by the pseudo-first order kinetics are very low and have been found to be 10－5－10－6，suggesting a very low rate of successful collisions for the formation of activated complex．A kinetic compensation effect between the activation energy and exponential facto was also observed for the evolutions of these elements．

Key words:coal;low-temperature oxidation;element evolution;kinetics