YC分子基態(tài)的結構與勢能曲線* 1

彭偉成，許永強

(贛南師范學院 a.新聞與傳播學院；b.物理與電子信息學院，江西 贛州　341000)

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YC分子基態(tài)的結構與勢能曲線* 1

彭偉成a，許永強b

(贛南師范學院 a.新聞與傳播學院；b.物理與電子信息學院，江西 贛州341000)

摘要：考慮到研究對象的相對論效應和電子相關效應，對于YC雙原子分子，對Y采用贗勢基組，C原子選用6-311+G(3df)和AUG-cc-PVTZ基組，計算方法使用Becke的交換泛函和三參數(shù)混合泛函形式即B3LYP雜化泛函方法，首先對YC雙原子分子的最優(yōu)結構進行了計算，由此得到分子的穩(wěn)定構型、最低能量和振動頻率.基于原子分子反應靜力學原理，推導得到YC雙原子分子基態(tài)的合理離解極限.通過對比以往文獻報道的實驗和高水平理論計算結果，發(fā)現(xiàn)CRENBL ECP/6-311+G(3df)混合基組為對體系進行計算最為合適.因此，就在B3LYP/ CRENBL ECP/6-311+G(3df)理論水平進一步對YC雙原子分子基態(tài)的勢能面進行了剛性掃描.基于掃描結果，并采用最小二乘法擬合，得到了10參數(shù)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)曲線.由曲線系數(shù)(De，a1，a2，a3，a4)進一步計算得到了二、三、四階力常數(shù)(f2，f3，f4)以及相關光譜數(shù)據(jù)(Be, αe, ωe, ωeχe，De).為原子分子碰撞研究提供了有效的數(shù)據(jù)支持.

關鍵詞：YC；基態(tài)；結構；勢能曲線；光譜數(shù)據(jù)

1引言

在有氣態(tài)碳參與的工業(yè)生產和應用過程中,過渡金屬及其合金經常會作為重要的催化劑而參與這些化學反應過程,碳與催化劑之間會發(fā)生一些副反應并相應有副產物出現(xiàn).這些副產物,如過渡金屬碳化物,也引起了相當大的科學和技術興趣. 釔(Y)是重要的過渡金屬, 其外層電子組態(tài)是4d15s2,d軌道只有1個電子故較為活躍，它的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬，并可以和碳等發(fā)生反應.YC雙原子分子作為最簡單的釔碳化合物,當用Y或者其合金作為催化劑時,YC是極易得到的.為了區(qū)分正副反應及其產物特性,對YC的研究也是必不可少的.然而,據(jù)我們所知,對YC進行理論和實驗研究的結果還非常有限.一是Shim等[1]通過多組態(tài)自洽場計算和質譜實驗報道了YC分子的低電子態(tài)組成和化學鍵的特征,并得到了其離解能的值.二是Simard等[2]通過光譜實驗進一步證明了Shim等的研究成果,即YC的基態(tài)為4П態(tài),部分激發(fā)態(tài)的特征在此也進行了討論.因此, 目前對于YC的研究還非常有限.這里我們主要關注的是YC基態(tài)勢能函數(shù)曲線的性質.勢能函數(shù)是研究原子分子碰撞和分子反應動力學的基礎，也是研究分子穩(wěn)定性的依據(jù).它在輻射化學、激光化學等方面有廣泛應用[3-9].另外,YC的勢能函數(shù)的研究，對于研究更復雜的釔碳三原子及其更復雜結構的構型、頻率和化學反應等都有理論上的幫助.因此，研究具有重要的理論意義和實際應用價值.

2計算方法

由群理論，基于廣義Wigner-Witmer規(guī)則，運用原子分子反應靜力學理論中的分離原子方法[10-11]，可以確定相關的電子態(tài).Y和C的基態(tài)電子狀態(tài)的原子群的不可約表示分別為2Dg和3Pg，均屬于SU(n)群，當兩個原子靠近時，對稱性降低，生成的YC雙原子分子屬于C∞v群.把SU(n)群的不可約表示分解為C∞v群的不可約表示的直和，通過直積和約化可得分子的電子態(tài).Y(2Dg)分解為C∞v群的不可約表示的直和為2Dg=2∑+⊕2П⊕2Δ，C(3Pg)分解為C∞v群的不可約表示的直和為3Pg=3∑-⊕3П.兩者進一步直積和約化，結果為

(3∑-⊕3П)⊕(2∑+⊕2П⊕2Δ)=2,4∑+⊕2,4∑-(2)⊕2,4П(3)⊕2,4Δ(2)⊕2,4Φ

結合以往文獻報道和優(yōu)化計算結果可知，YC分子基態(tài)為4П態(tài).而從以上直積約化結果來看，恰好含有YC分子的基態(tài)4П態(tài)，由此可知，從Y(2Dg)和C(3Pg)基態(tài)原子群的不可約表示組合可以得到YC分子的基電子態(tài).由微觀過程的可逆性原理，可得YC雙原子分子的基電子態(tài)的離解極限為

YC (X4П)→Y(2Dg)+C(3Pg)

由原子物理學和物質結構理論知識可知，Y在周期表中第五排，核外電子數(shù)為39，軌道電子排布為 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2.考慮到釔屬于長周期中的過渡金屬元素，電子數(shù)較多和具有相對論效應的實際情況，因此對釔的所有計算都是采用相對論贗勢進行.這里把核外電子分成兩部分來考慮，其中中心電子數(shù)28個(1s22s22p63s23p63d10)，價電子數(shù)11個(4s24p64d15s2),對Y分別采用LANL2DZ,LANL2TZ，Stuttgart RSC 1997 ECP，CRENBL ECP贗勢基組，對C采用6-311+G(3df)，AUG-cc-PVTZ兩種全電子基函數(shù).在Gaussian09程序包中應用Becke的交換泛函和三參數(shù)混合泛函形式即B3LYP雜化泛函計算方法，對YC基態(tài)構型進行了優(yōu)化和頻率計算.通過理論分析結果和已有的實驗數(shù)據(jù)和高水平理論計算結果對比分析發(fā)現(xiàn)，所采用基組的混合組合CRENBL ECP/6-311+G(3df)對YC分子進行計算的最合適.因此，進一步在B3LYP/ CRENBL ECP/6-311+G(3df)理論水平對YC分子基態(tài)進行了單點能剛性掃描，所有結果概括于表1中.這里之所以采用B3LYP雜化泛函，是由于這種泛函形式既充分考慮了電子相關效應，又擁有比較高的計算效率，因此，該方法在量子化學和第一性原理計算方面也是被廣泛采用的.

表1　YC分子基態(tài)的優(yōu)化計算結果與已有實驗和理論值的比較

對于基態(tài)雙原子分子，Murrell-Sorbie(MS)和Duham勢能函數(shù)均是很好的解析勢能函數(shù)形式.它們不但能較準確反映平衡位置附近的排斥支和吸引支情況，且具有較好的長程勢.因此，這里我們采用了MS勢能函數(shù)來進行曲線擬合.從以往經驗來看，對于輕元素所形成的雙原子分子,一般采用4參數(shù)的MS函數(shù)就能得到比較滿意的結果,而在這里Y是過渡金屬,研究發(fā)現(xiàn)采用10參數(shù)的MS函數(shù)更符合實際情況,即采用以下具體勢能函數(shù)形式

(1)

式中ρ=r-Re,r是核間距離，Re為兩原子之間的平衡距離.De,ai(i=1,2,3,…,9)為勢能函數(shù)曲線形式的擬合系數(shù)，且De具有物理意義，即為分子的離解能.根據(jù)以上勢能曲線形式進一步求其二階、三階和四階導數(shù)，可得力常數(shù)和勢能函數(shù)曲線系數(shù)的關系如下：

(2)

(3)

(4)

f2,f3,f4分別為二階，三階和四階力常數(shù)，根據(jù)力常數(shù)結果和平衡距離Re，進一步可以得到光譜常數(shù)(Be, αe, ωe, ωeχe)[11]：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，Be為平衡轉動常數(shù),αe為振動-轉動耦合常數(shù)，ωe為諧振頻率,ωeχe為非諧性頻率，u為約化質量，c為真空中的光速.

3結果和討論

基于表1中所例雜化泛函在各種不同混合基組下所得計算結果，再綜合諧性頻率ωe和平衡核距離Re的理論和實驗報道結果來看，在使用密度泛函理論的B3LYP方法的情況下，采用CRENBL ECP/6-311+G(3df)混合基組對YC雙原子分子進行計算是較合適的.基于此，進一步在B3LYP/CRENBL ECP/6-311+G(3df)理論水平對YC基態(tài)構型進行了勢能面剛性掃描計算.掃描范圍為0.12-0.92 nm，步長為0.001 nm，共計算了800個單點能值.利用這些單點勢能值，再采用最小二乘法擬合到(1)式.由擬合所得MS函數(shù)系數(shù)De，a1，a2，a3，a4，運用(2)-(4)式計算得到二、三、四階力常數(shù)f2,f3,f4.所有結果收集于表2中.

表2　YC分子基態(tài)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)和力常數(shù)

表3　YC分子基態(tài)的光譜常數(shù)

根據(jù)(5)-(8)的關系，進而得到YC分子基態(tài)的光譜數(shù)據(jù)Be,αe,ωe,ωeχe，所得結果如表3所示.從表3可知,文獻[2]通過光譜實驗測量報道的平衡鍵長Re和諧性頻率ωe的值分別為0.205 nm和686±20 cm-1,這與我們的計算結果0.203 nm和701.716 cm-1是非常吻合的.其次,從離解能的結果來看,我們的計算結果為4.779 ev,而文獻[1]報道的離解能為4.438 ev,我們的結果要略大于文獻[1]的值,這其實是合理的,原因在于文獻[1]報道的離解能為沒有包含零點能修正的結果,如果加上零點能修正值,那么兩者的值將會進一步接近.由此可知,勢能面掃描結果是與實際情況比較吻合的,因此,在此基礎上所得到的其它光譜數(shù)據(jù)也是可信的.

圖1　YC分子基態(tài)的勢能曲線

圖1為YC雙原子分子基態(tài)的勢能曲線，圖中的圓圈為單點勢能值，實線為勢能曲線擬合結果.從圖1來可以看出，無論是在平衡位置附近，還是在吸引支和排斥支的遠程位置，掃描得到的單點能結果與擬合曲線的擬合值均較符合，這說明10參數(shù)的MS勢能函數(shù)形式能正確反映YC分子基態(tài)的勢能曲線.

4結論

考慮到研究對象的電子相關效應和相對論效應，對Y分別選用LANL2DZ,LANL2TZ，Stuttgart RSC 1997 ECP，CRENBL ECP相對論贗勢基組，對C分別選用6-311+G(3df)、AUG-cc-PVTZ基組,運用Becke的交換泛函和三參數(shù)混合泛函形式即B3LYP雜化泛函方法，對YC分子基態(tài)進行了結構優(yōu)化，得到了基態(tài)的穩(wěn)定構型和構型的最低能量.運用群理論和原子分子反應靜力學原理中的分離原子方法，結合微觀過程的可逆性原理，得到了YC雙原子分子基態(tài)的離解極限.進一步，在雜化泛函B3LYP方法下，采用CRENBL ECP/6-311+G(3df)混合基組，對YC基態(tài)的勢能面進行了單點能掃描.然后利用掃描結果，最小二乘擬合得到了分子基態(tài)的MS勢能曲線.基于勢能曲線系數(shù)和力常數(shù)計算得到了相關的光譜數(shù)據(jù).對比已有的實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，兩者吻合很好.這為原子分子碰撞和分子動力學的研究提供了很好的數(shù)據(jù)支持.

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* 收稿日期：2016-01-03

DOI：10.13698/j.cnki.cn36-1037/c.2016.03.007

基金項目：江西省科技廳青年基金項目(2014BAB216011)；贛南師范學院自然科學研究課題(430374)

作者簡介：彭偉成(1979-)，女，湖南婁底人，贛南師范學院新聞與傳播學院講師，研究方向：信息技術理論；許永強(1978-)，男，湖南邵陽人，贛南師范學院物理與電子信息學院講師，研究方向：光譜的實驗和理論.

中圖分類號：O561.1

文獻標志碼：A

文章編號：1004-8332(2016)03-0026-04

Structure and Potential Energy Curve of the Ground State of YC Molecule

PENG Weicheng, XU Yongqiang

(SchoolofPhysicsandElectronicInformation,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

Abstract:In view of the relativistic effect and the electron correlation effect for YC diatomic molecule, using pseudo potential basis set for Y atom and 6-311+G(3df) as well as AUG-cc-PVTZ basis set for C atom, the optimal structure of YC diatomic molecule is calculated using Becke's nonlocal three-parameter exchange and correlation functional with the Lee-Yang-Parr correlation functional, B3LYP. And the stable geometry, ground state's energy, along with harmonic frequency are obtained. Based on the theory of atomic and molecular statics, the reasonable dissociation limit of the ground state of YC diatomic molecule is derived. By comparing the results of calculations with the existing experimental and high accuracy theoretical calculation values that literature reported, it can concluded that the mixed basis sets CRENBL ECP/6-311+G(3df) is the most suitable for the calculation of the molecule. Accordingly, the potential energy surfaces of ground state for YC diatomic molecule has been rigid scanned at the B3LYP/ CRENBL ECP/6-311+G (3df) level. On account of the results of scanning, Murrell-Sorbie potential energy function curve with ten parameters is gained by least square fitting. The quadratic, cubic and quartic force contants (f2，f3，f4)as well as spectroscopic data (Be, αe, ωe, ωeχe,De) are calculated according to curve's coefficients(De，a1，a2，a3，a4). The studies provide effective data support for the research of atomic and molecule collision.

Key words:YC; ground state; structure; potential energy curve; spectroscopic data

網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20160510.1219.042.html