二元堿度對含鈦高爐渣結晶過程的影響研究

胡蒙均，屈正峰，劉　璐，扈玫瓏

(1.重慶鋼鐵集團(有限)責任公司， 重慶　400080；2.重慶大學 材料科學與工程學院， 重慶　400044)

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二元堿度對含鈦高爐渣結晶過程的影響研究

胡蒙均1，屈正峰2，劉璐2，扈玫瓏2

(1.重慶鋼鐵集團(有限)責任公司， 重慶400080；2.重慶大學 材料科學與工程學院， 重慶400044)

摘要：在Factsage熱力學計算基礎上，借助高溫共聚焦顯微鏡進行了二元堿度對含鈦高爐渣結晶行為影響的研究。熱力學計算表明：在低堿度的含鈦渣中，鈦組分以TiO2的形式富集，TiO2的結晶溫度約為1 160 ℃；高堿度時富集于鈣鈦礦。CSLM實驗結果表明：爐渣堿度對鈦組分的富集路徑有影響。當1 100 ℃等溫冷卻，堿度為0.6時，二氧化鈦富集于鈦鈰鈣礦，該物相晶體呈現細小的針狀，不利于后續(xù)的分離處理；當堿度為0.8時，二氧化鈦富集于扁平的榍石中，該物相平均尺寸為徑長250μm，但是拋磨后成不規(guī)則條狀，晶體尺寸仍然很小，與其他物相共生。

關鍵詞：堿度；含鈦爐渣；結晶；CSLM；Factsage

我國攀西地區(qū)蘊藏著豐富的釩鈦磁鐵礦。目前，攀鋼在高爐冶煉釩鈦磁鐵礦過程中，原礦中大約54%的鈦資源進入高爐渣中(其中TiO2含量約22%)，該部分鈦資源難以被利用，從而帶來鈦資源浪費和環(huán)境污染嚴重的雙重壓力。因此，含鈦高爐渣的有效利用已成為一個困擾中國冶金界多年的大難題，急需研究解決[1]。

攀鋼高鈦型高爐渣是熔化性溫度高的短渣，結晶性能強。高鈦渣的熔化性溫度一般為1 380～1 450 ℃，較普通高爐渣高100 ℃左右。高溫時爐渣的黏度很低，但由流動性良好至完全失去流動性的溫度區(qū)間很窄，只有20～30 ℃。高爐渣中的TiO2在未經還原時，爐渣流動性良好，但在高溫和強還原條件下TiO2被還原成Ti(C，N)等高熔點顆粒，彌散于渣中，使爐渣變稠，阻礙渣的流動性。含鈦高爐渣經還原產生一系列結晶礦物，如鈦輝石、鈣鈦礦、巴依石、安諾石、尖晶石等，這些礦物隨著爐渣溫度的降低迅速從渣中析出，并妨礙渣中起泡的合并，形成了嚴重的泡沫渣[2]。

有關含鈦高爐渣結晶規(guī)律的研究大多致力于爐渣中鈣鈦礦的結晶規(guī)律，希望能將TiO2富集于鈣鈦礦中，并達到選礦分離的目的。

李會莉[3-4]應用結晶理論，研究了高爐渣鈣鈦礦在不同熱處理溫度下的結晶過程，結果表明：當鈣鈦礦在過冷溫度下結晶時，其結晶量明顯受到熱處理溫度的影響。在低過冷度條件下鈣鈦礦的形核速率小，結晶量低。隨著過冷度的增加，鈣鈦礦晶體形核速率大，易于形成穩(wěn)定晶核，結晶量增加。在過冷條件下，熱處理溫度對鈣鈦礦相的晶粒度也有明顯影響。高溫有利于原子擴散，因此晶體生長速度快，晶粒尺寸大。當過冷度較大時，爐渣溫度較低，晶核長大速度變慢，晶粒尺寸變小。鈣鈦礦在1 250～1 350 ℃之間具有較大的結晶量和晶粒度，結晶量為20%，晶粒尺寸平均42μm，易于鈣鈦礦晶體分離。

北京科技大學研究了攀鋼的含鈦高爐渣中鈣鈦礦的析出，結果表明：鈣鈦礦的結晶量隨著爐渣堿度的提高而增加;將爐渣在 1 300～1 400 ℃間保溫90h，可得晶粒度達40μm的鈣鈦礦，但由于保溫時間太長，無法在實際中應用。

隋智通等[5-7]提出結晶長大選擇性分離技術，該技術通過“選擇性富集、長大、分離”3步實現從高爐渣中提取鈦。通過向爐渣中加入鋼渣、吹氧等措施，使渣中85%以上的鈦富集于鈣鈦礦中；通過控制冷卻速度、優(yōu)化長大參數、添加適量添加劑來改變鈣鈦礦相的形貌和大小，再通過酸浸制取人造金紅石；或采用“重-浮選聯合流程”分離鈣鈦礦，進一步水解制備TiO2，含量可達75%。該技術的優(yōu)勢在于能緊密結合現有高爐冶煉工藝，處理能力大，為含鈦高爐渣的利用提供了新思路。李玉海等[8]采用CaO和Fe2O3對原高爐渣進行改性處理，不僅提高了鈣鈦礦的析出溫度,而且使另外兩種主要含鈦礦物攀鈦透輝石和富鈦透輝石析出的溫度顯著降低。經過適當的熱處理條件,近80%的鈦組分富集到鈣鈦礦相中,使得鈣鈦礦的平均晶體尺寸達到了90μm,使在熔渣中鈦組分選擇性地富集在鈣鈦礦相中，并為選礦分離創(chuàng)造條件。以上的研究表明：選擇性富集、長大、分離的技術路線應用于含鈦高爐渣是可行的。但存在以下問題尚未解決:爐渣熱處理溫度過高、難實現；添加劑促進鈣鈦礦結晶長大效果不明顯；鈣鈦礦中TiO2品位較低，與尖晶石共生，單體解離效果不理想，選分難度大。以上難題有待進一步研究解決。也有學者提出將TiO2富集于金紅石中。金紅石硬度高、密度大，可用選礦方法分離。如通過加入添加劑、預氧化及高溫熱處理等改性手段，讓渣中TiO2選擇性地富集在金紅石中，并選擇性析出，粗化后可進行選礦提鈦。

王習東等[9-10]用熱絲法研究了高鈦高爐渣中金紅石的結晶行為，探討了堿度對含鈦渣結晶行為的影響。研究表明：當爐渣堿度小于0.6時，TiO2以金紅石為富鈦相析出，在爐渣中的生長為一維生長，其結晶溫度在1 160～1 320 ℃之間。在固定恒溫溫度，金紅石晶體長度隨時間呈線性增長。當爐渣堿度大于0.6時，爐渣結晶過程會有鈣鈦礦析出。雖然將TiO2選擇性富集于金紅石相是理想的工藝路線。但是由于金紅石只有在低堿度下才能生成，與工業(yè)現場渣的堿度相差甚遠，需要加入大量二氧化硅才能實現。該過程產生的高硅廢渣由于活性低使得應用受限。

本文結合熱力學計算和原位觀察手段研究了含鈦高爐渣的結晶[11]；通過使用FACTSage熱力學軟件的平衡模塊計算不同堿度下含鈦高爐渣結晶相析出過程；應用高溫激光共聚焦顯微鏡原位觀察各爐渣體系的結晶行為，探討爐渣堿度對爐渣中物相的結晶行為的影響。

1熱力學計算

使用FACTSage6.3熱力學計算軟件的平衡模塊計算高鈦渣結晶過程的平衡物相。

基于攀鋼高爐渣中主要氧化物成分，計算了TiO2含量(質量分數)為23%、MgO含量(質量分數)為8%、Al2O3含量(質量分數)為14%的不同堿度(0.5～1.3)的五元高鈦渣在不同溫度下的平衡物相。計算的爐渣成分見表1。圖1為堿度為0.5～1.3的五元高鈦渣在不同溫度下的平衡物相。

當堿度為0.5的爐渣結晶時，TiO2為初始相，開始結晶溫度為1 187 ℃，渣中Ti幾乎全進入TiO2。當堿度為0.6時，爐渣結晶初相是鈣鈦礦，結晶溫度1 216 ℃，但鈣鈦礦最終消失，渣中Ti也幾乎進入TiO2，TiO2析晶溫度為1 160 ℃。當堿度為0.8時，初相為鈣鈦礦，結晶溫度為1 325 ℃，結晶量約為15%，其余Ti進入了TiO2，結晶量約為12%。當堿度為1.0時，鈣鈦礦最先析出，溫度為1 411 ℃，結晶量約為30%，TiO2的結晶量約為5%。當堿度為1.2時，鈣鈦礦結晶溫度升高為1 456 ℃，結晶量約為39%，無TiO2生成。這與理論計算結果基本一致。堿度對爐渣結晶物相，尤其是TiO2在爐渣結晶過程中的賦存狀態(tài)有較大影響。

表1　不同堿度的爐渣成分

鋁鎂尖晶石在堿度為0.8～1.3區(qū)間生成，在高堿度下更穩(wěn)定，析出量穩(wěn)定在5%左右。斜輝石的析晶溫度隨著堿度的升高而升高，析出量逐漸減少，因為大量CaO進入了鈣鈦礦相。

綜上可見，爐渣堿度對爐渣的初始結晶溫度、鈦的富集物相、各物相結晶量等都有影響。爐渣堿度從0.5增加至1.3時，爐渣的結晶溫度逐漸升高，鈣鈦礦的析出溫度也升高，TiO2的析出溫度相對穩(wěn)定。Ti的賦存物相由TiO2變?yōu)镃aTiO3，CaTiO3的結晶量由0增加至39%，TiO2的結晶量則由25%降至0，鎂尖晶石的析出量穩(wěn)定在5%，隨著堿度的升高，析出溫度升高。

圖1　不同堿度的五元含鈦爐渣在不同溫度下的平衡物相

2CSLM實驗研究

基于熱力學計算結果，選取堿度為0.6和0.8的含鈦高爐渣進行原位觀察實驗。爐渣成分為20.6%CaO-14%MgO-34.4%SiO2-23%TiO2-8%Al2O3，堿度為0.6；24.4%CaO-14%MgO-30.6%SiO2-23%TiO2-8%Al2O3，堿度為0.8。溫度制度如圖2所示：渣樣以300 ℃/min的速度升至1 500 ℃，保溫2min確保爐渣完全熔化；再以600 ℃/min的降溫速率將渣樣迅速降至1 100 ℃，保溫；觀察等溫保溫過程中爐渣的結晶過程，待晶體不再生長后快速冷卻渣樣至室溫。

圖2　不同堿度含鈦渣高溫激光共聚焦顯微鏡

2.1結晶過程

圖3為堿度0.6含鈦渣在1 100 ℃的等溫結晶過程。當溫度降至1 100 ℃時，銀灰色熔渣中開始出現原點形貌晶體，如圖3(a)所示。隨著保溫時間的增加，晶體數量增多，晶體形貌也逐漸明顯，晶體在爐渣表面呈現孔洞狀向爐渣內部下陷，表現為密集的小黑點。由此推測，晶體可能為棒狀或條狀晶體，縱向晶體生長時消耗爐渣表面熔渣組分。隨著結晶時間延長，小黑洞面積逐漸擴大，呈現不規(guī)則形狀，且不再生長。溫度繼續(xù)降低，爐渣逐漸完全凝固。

圖4為堿度0.8含鈦渣在1 100 ℃的等溫結晶過程。該成分爐渣結晶過程中觀察到2種結晶相：一種為白色點狀晶體，一種為塊狀晶體。溫度降至1 100 ℃時，小點狀晶體開始析出，隨著保溫時間的延長，點狀晶體數量逐漸增多，輪廓略微增大。保溫至某一時刻，白色點狀晶體大量生成、長大、聚集，密集地彌散在爐渣表面。接著，菱形和方形形貌的新物相生成，晶體尺寸較大。隨著冷卻時間的增加，該方形晶體結晶量逐漸增大，晶體尺寸也增大，嚴重的擠壓白色晶體的存在區(qū)域，使其聚集成白色條狀。最終白色晶體消失，方形晶體停止生長，所有晶體不再漂動。

圖3　堿度為0.6的含鈦渣在1 100 ℃的等溫結晶過程

圖4　堿度為0.8的含鈦渣在1 100 ℃的等溫結晶過程

2.2結晶相與晶體形貌

圖5為堿度為0.6的渣樣進行高溫激光共聚焦顯微鏡實驗后的XRD檢測結果。圖6為渣樣表面SEM檢測結果。由圖5、6可知：堿度0.6的渣樣在1 100 ℃等溫結晶時只析出1種物相，即鈦鈰鈣礦(CaTi21O38)。它是六方晶系中菱形三方晶系晶體，包含3個相交120°的軸和1條垂直于它們的軸。該物質晶體為針狀或有尖角的類針狀形貌。因此，高溫激光共聚焦顯微鏡下觀察到的熔化過程中的針狀晶體以及結晶過程中爐渣表面黑色空洞狀晶體為鈦鈰鈣礦。

由SEM可以看出：鈦鈰鈣礦晶體非常細小，呈現短針狀，如小蟲般密集地分布在爐渣中，晶體間有相互重疊和交叉。該結果與熱力學計算的堿度為0.6的含鈦渣中TiO2開始結晶結果不一致，無二氧化鈦晶體，鈦組分最終進入鈦鈰鈣礦。該晶體呈針狀或棒狀，尺寸非常細小，更加難以進行分離。

圖5　堿度為0.6的含鈦渣CSLM等溫結晶實驗后

圖6　堿度為0.6的含鈦渣CSLM等溫結晶實驗后

圖7為堿度為0.8的渣樣原位結晶實驗后XRD檢測結果。由XRD結果可知：堿度為0.8的含鈦渣在1 100 ℃等溫結晶時有3種物相結晶，分別為深綠輝石CaMg0.39Al0.87Ti0.48Si1.26O6、榍石CaTiSiO5、透輝石CaMgSi2O6。

圖7　堿度為0.8的含鈦渣CSLM等溫結晶實驗后

深綠輝石的化學式為Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6，與透輝石的化學式類似，為單斜棱柱晶體。該晶體呈現柱狀、粒狀形貌，可含有金紅石、藍晶石等礦物包體，這也是該爐渣中深綠輝石物相化學式復雜的原因。榍石屬于單斜晶系的島狀結構硅酸鹽礦物，化學式為CaTiSiO5，晶形呈扁平的楔形，橫斷面為菱形。透輝石是輝石中常見的一種，屬單斜晶系，為硅酸鹽礦物，是鈣和鎂的硅酸鹽，化學式為(Mg,Fe,Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6，呈長柱體、粒狀或片狀。然而，這3種物相均未出現在熱力學計算生成的物相中，這可能是冷卻溫度較低、爐渣中物質來不及擴散導致的。根據3種晶體的形貌及成分特征，推測高溫激光共聚焦顯微鏡下觀察到的菱形塊狀晶體為榍石，而白色晶體的物相仍無法判斷。

結合SEM檢測圖像，圖4(a)～(c)中扁平不規(guī)則菱形晶體為榍石，晶體平均徑長為250μm，晶體表面有層疊堆砌狀，顯示出長大痕跡，晶界明顯。圖4(d)～(f)為榍石表面形貌。從圖8中可以看出：晶體表面有微小樹狀晶體蔓延生長，如浮雕一般。圖4(g)～(i)為扁平不規(guī)則菱形晶體間孔隙中生長的枝晶，枝晶呈雪花狀，如前述六方晶系鈣鈦礦枝晶的形貌。推測該枝晶為高溫激光共聚焦下觀察到的最先析出的白色粒狀晶體長大后的最終形貌。

圖9為拋磨后的爐渣表面的形貌。圖中有白色不規(guī)則條狀晶體，根據EDS能譜分析中各元素原子比，該晶體的化學式為CaTiSiO5。

圖8　堿度0.8含鈦渣CSLM等溫結晶實驗后

圖9　堿度0.8含鈦渣CSLM等溫結晶實驗后

3結束語

力學計算表明：在低堿度的含鈦高爐渣中，Ti組分以TiO2的形式富集，TiO2的結晶溫度約為1 160 ℃。CSLM在線實驗研究表明：由于冷卻溫度較低，TiO2并沒有生成，而是結晶出其他物相。當堿度為0.6時，TiO2富集于鈦鈰鈣礦，該物相晶體呈現細小的針狀，不利于后續(xù)的分離處理。當堿度為0.8時，TiO2富集于扁平的榍石中，該物相平均尺寸為徑長250μm，但是拋磨后成不規(guī)則條狀，晶體尺寸仍然很小。該物相與其他物相如透輝石、深綠輝石共生，或許還有鈣鈦礦存在?？焖倮鋮s至1 100 ℃的方式不利于TiO2的析出，同時也不利于Ti組分的分離。與高堿度含鈦渣相比，大部分TiO2富集于鈣鈦礦中，鈣鈦礦為結晶初相，在可控制的溫度范圍內能單獨生成。通過采用合理的熱處理方式，可使鈣鈦礦生成溫度范圍內充分結晶長大。

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(責任編輯劉舸)

Effect of Binary Basicity on Precipitation Behavior ofTitnaiumBearingBFSlag

HU Meng-jun1, QU Zheng-feng2, LIU Lu2, HU Mei-long2

(1.Chongqing Iron & Steel (group) Co., Ltd., Chongqing 400080, China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)

Abstract:Basedonthermaldynamicscaculation,effectofbinarybasicityonprecipitationbehaviorwasaccompolishedbyconforcalscanninglasermicroscope.TheresultsofthethermaldynamiccaclulationshowthatTiO2precipitatesfirstlyfromtheslagwhenbinarybasicityislow.Thetemperatureofprecipitationisabout1 160 ℃.TitaniaentersCaTiO3whenbinarybasicityishigh.TheresultsofCSLMexperimentsshowthatTitaniaentersCaTi21O38,whichisfineacicular,whenbinarybasicityis0.6at1 100 ℃.TitaniaenrichsinCaTiSiO5about250μmassociatedwithotherphases.Whenbasicityis0.8,titaniumdioxidegathersintabularsphenewhichisusuallyhasthepathlengthof250μmbutbecomesanomalyshapeafterbeingrubbeddown,andstillhasverysmallcrystalsizeandintergrowthswithothers.

Keywords:basicity;titaniumbearingslag;precipitation;CSLM;Factsage

收稿日期：2015-12-10

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51404044)；高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20130191110015)

作者簡介：胡蒙均(1977—),男,重慶大足人,碩士，主要從事材料科學與工程研究；通訊作者 扈玫瓏，女，博士，副教授，主要從事材料科學與工程研究。

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.06.009

中圖分類號：TU522.3

文獻標識碼：A

文章編號：1674-8425(2016)06-0051-07

引用格式：胡蒙均，屈正峰，劉璐，等.二元堿度對含鈦高爐渣結晶過程的影響研究[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2016(6):51-57.

Citationformat：HUMeng-jun,QUZheng-feng,LIULu,etal.EffectofBinaryBasicityonPrecipitationBehaviorofTitnaiumBearingBFSlag[J].JournalofChongqingUniversityofTechnology(NaturalScience)，2016(6):51-57.