沙柳主要組分熱解特性的TG-FTIR分析1)

張忠濤　王文亮　常建民

(北京林業(yè)大學，北京，100083)

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沙柳主要組分熱解特性的TG-FTIR分析1)

張忠濤王文亮常建民

(北京林業(yè)大學，北京，100083)

摘要沙柳熱解可分為預熱解階段、快速質(zhì)量損失階段及殘?zhí)可呻A段，利用熱重紅外分析法(TG-FTIR)分析了沙柳及其主要組分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的熱質(zhì)量損失特性及熱解動力學規(guī)律、產(chǎn)物官能團特征。結(jié)果表明：沙柳纖維素熱穩(wěn)定性最好，熱降解過程較短且降解充分；沙柳半纖維素熱穩(wěn)定性最差；沙柳木質(zhì)素熱降解過程持續(xù)時間長，質(zhì)量損失速率相對緩慢。沙柳熱解氣中觀察到了明顯的CO2、CO、烴類、酚類、醛類、酸類、酮類等物質(zhì)的特征官能團。沙柳及其主要組分4種主要氣體的析出強度，從大到小依次為CO2、H2O、CH4、CO。

關鍵詞沙柳；沙柳化學組成；沙柳熱解；熱重紅外分析

沙柳是沙漠治理的主要灌木樹種，具有平茬復壯的生長習性，高值化利用沙柳資源對于提高其經(jīng)濟效益和可持續(xù)利用進行沙漠治理具有重要意義。目前沙柳主要作為人造板、制漿造紙、生物發(fā)電的原料，但由于沙柳獨特的原料特性導致利用附加值不高。熱解液化技術為資源豐富的沙柳高值化利用開辟了新的途徑。

目前，沙柳熱解研究主要集中在慢速熱解制備固體烘焙炭方面。梁宇飛等[1]考察了沙柳生物質(zhì)材料在低溫下的熱解規(guī)律，以制備沙柳焙燒炭為目標，研究了焙燒溫度、焙燒時間等低溫焙燒預處理工藝對固體炭質(zhì)量、能量轉(zhuǎn)化率、焙燒炭熱值等的影響。鮑詠澤等[2]考察了沙柳慢速熱解制備沙柳活性炭的工藝方法，并考察了沙柳活性炭的吸附性能，獲得了以氯化鋅為活性劑的沙柳制備活性炭工藝參數(shù)、沙柳活性炭用于亞甲基藍吸附的動力學和熱力學行為。張桂蘭等[3]對沙柳制備的活性炭吸附性能進行了研究，考察了活化溫度、活化時間、pH對亞甲基藍吸附的影響。在沙柳熱解液化方面，劉軍利等[4]考察了不同熱解溫度和不同催化劑預處理后沙柳樣品的定向熱解行為特性。為了深入研究沙柳的熱解特性，本文利用熱重紅外分析法(TG-FTIR)對沙柳原料及沙柳纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的熱解行為進行對比研究，通過考察熱質(zhì)量損失特性、動力學規(guī)律及官能團析出特征，獲得沙柳的熱質(zhì)量損失變化規(guī)律和熱解特性參數(shù)，為沙柳熱解提供理論參考。

1材料與方法

沙柳原料來自內(nèi)蒙古鄂爾多斯庫布齊沙漠地區(qū)，由內(nèi)蒙古億利資源集團提供。對沙柳原料進行粉碎，并篩選出粒徑范圍為20～40目的沙柳原料，對沙柳原料進行元素分析獲得碳質(zhì)量分數(shù)47.76%、氫質(zhì)量分數(shù)5.29%、氧質(zhì)量分數(shù)(差減法得到)46.56%、氮質(zhì)量分數(shù)為0.39%；工業(yè)分析獲得水分質(zhì)量分數(shù)(空氣干燥狀態(tài))7.16%、揮發(fā)成分質(zhì)量分數(shù)(絕干)77.00%、灰分質(zhì)量分數(shù)(絕干)3.53%、固定碳質(zhì)量分數(shù)(絕干，差減法得到)19.47%。

實驗采用NETZSCH STA449F3型同步熱分析儀；Bruker TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀；TG-FTIR專用接口聯(lián)接。熱重分析樣品坩堝為Al2O3材料制成，分析以高純度氮氣(99.999%)為載氣，流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min；聯(lián)用實驗中，傅里葉紅外光譜儀氣相波數(shù)為4 000～600 cm-1，掃描4次/s，分辨率1 cm-1。

沙柳熱解過程是一個非常復雜的熱化學反應過程，本研究采用Coats-Redfern[5]動力學計算方法進行求解。

對于n=1，ln[(-ln(1-α))/T2]=ln[(AR/βE)(1-2RT/E)]-E/RT；

對于n≠1的所有n值，ln[(1-(1-α)1-n)/T2(1-n)]=ln[(AR/βE)(1-2RT/E)]-E/RT。

式中：α為熱分解轉(zhuǎn)化率；β為升溫速率，dT/dt=β，t為時間；A為頻率因子；E為反應活化能；R為氣體常數(shù)(8.314 J/(K·mol))；T為絕對溫度。

2結(jié)果與分析

2.1熱解質(zhì)量損失特性

由圖1(a)可見：沙柳及其主要組分隨著溫度的升高，表現(xiàn)為三個典型的質(zhì)量損失過程：預熱解階段、快速質(zhì)量損失階段、殘?zhí)可蛇^程。熱解終溫時沙柳的質(zhì)量損失76.87%、纖維素的質(zhì)量損失86.01%、半纖維素的質(zhì)量損失63.75%、木質(zhì)素的質(zhì)量損失72.54%。由圖1(b)可見：沙柳微分熱質(zhì)量曲線出現(xiàn)了明顯的肩狀峰，主要是由于沙柳纖維素和半纖維素熱解過程不一致，導致熱解微分質(zhì)量損失峰不同步[6]。

沙柳熱質(zhì)量曲線降解趨勢與沙柳纖維素降解曲線相似。沙柳纖維素的初始熱分解溫度比其他兩大組分較高(在310 ℃左右)，最大質(zhì)量損失速率發(fā)生在342 ℃左右，主要質(zhì)量損失溫度范圍310～355 ℃，主要熱解階段發(fā)生在較窄的溫度范圍內(nèi)，且沙柳纖維素熱解最終產(chǎn)生的固體產(chǎn)物炭較少，說明纖維素熱解會產(chǎn)生更多的揮發(fā)成分產(chǎn)物，熱解較為徹底。沙柳半纖維素與沙柳纖維素熱解過程表現(xiàn)出較大的差異，主要由于沙柳半纖維素比纖維素結(jié)構(gòu)不均一，且表現(xiàn)為無定性型，熱穩(wěn)定性較差。沙柳木質(zhì)素的熱解，在相當寬的范圍內(nèi)均發(fā)生緩慢的熱分解反應，在196 ℃左右即開始明顯的質(zhì)量損失，主要質(zhì)量損失溫度范圍為196～427 ℃；與沙柳纖維素、半纖維素相比，沙柳木質(zhì)素在500～850 ℃范圍內(nèi)仍有較高的質(zhì)量損失，木質(zhì)素熱解的殘?zhí)柯瘦^高。

(a)熱解質(zhì)量損失曲線(b)微分熱解質(zhì)量損失曲線

圖1沙柳及其主要組分熱質(zhì)量及微分熱質(zhì)量曲線

2.2熱解動力學規(guī)律

以圖1(b)中最大質(zhì)量損失點附近為界，對曲線劃分了2個階段，分別為低溫段、高溫段。對2個階段分別進行動力學分析，低溫段由一級反應過程(反應級數(shù)為1)描述，高溫段由二級反應過程(反應級數(shù)為2)描述，得到沙柳及其組分主要熱解反應過程動力學參數(shù)和擬合方程(見表1)。

表1　沙柳及其主要組分熱解動力學參數(shù)

由表1可見：沙柳及其三大組分低溫段熱解活化能比高溫段高，說明在溫度較高時沙柳熱解反應相對容易進行。沙柳纖維素低溫段熱解活化能明顯高于其他組分，表現(xiàn)為較好的熱穩(wěn)定性；高溫段熱解活化能大幅度降低，主要由于溫度的升高增加了糖苷鍵的斷裂和揮發(fā)性物質(zhì)的析出，此階段表現(xiàn)為急劇質(zhì)量損失過程，纖維素熱解反應容易進行。沙柳半纖維素低溫段和高溫段活化能均比較低，受熱不穩(wěn)定，低溫段是木聚糖的主要反應溫度段。沙柳木質(zhì)素低、高溫段均可以由為二級反應過程進行描述，主要由于木質(zhì)素復雜且不規(guī)整的三維結(jié)構(gòu)，導致了其熱降解過程并不能僅僅通過相對簡單的一級動力學行為進行擬合。木質(zhì)素高溫段活化能比低溫段有顯著的降低，主要由于隨著熱解溫度的升高，木質(zhì)素中豐富的醚鍵、碳碳鍵以及高活性的側(cè)鏈官能團大量斷裂和脫除。

2.3熱解紅外譜圖及官能團

由圖2可見：沙柳纖維素與沙柳樣品表現(xiàn)出了相似的熱解蒸氣官能團析出規(guī)律，沙柳纖維素很大程度上決定著沙柳樣品整體的熱解特性；沙柳半纖維素表現(xiàn)出了較強的吸光強度，主要由于其熱穩(wěn)定性差，加熱揮發(fā)成分析出較多；沙柳木質(zhì)素組分析出相對比較復雜，不同時間段木質(zhì)素熱解均有較多的組分析出，表現(xiàn)為熱解區(qū)間較寬且相對較為緩慢。

圖2　沙柳及其組分熱解蒸氣的紅外三維光譜圖

圖3為沙柳及其組分熱解氣最大吸光度處的紅外特征譜圖，在此階段觀測到了大量的CO2、H2O及有機官能團的特征析出峰。波數(shù)3 592～3 566 cm-1處觀察到了明顯的析出峰，對應于水蒸氣的生成，主要來自樣品中的自由水的揮發(fā)以及結(jié)合水的生成析出；2 184～2 178 cm-1處對應于CO的特征峰；2 361～2 357 cm-1處對應于CO2的特征峰；3 017～2 972 cm-1處吸收峰表示甲基和乙基等的C—H伸縮振動，通常為以甲烷為代表的CxHy等氣態(tài)烴類物質(zhì)；1 732～1 729 cm-1及1 513～1 503 cm-1處表示羰基CO雙鍵伸縮振動和C—H面內(nèi)彎曲振動；1 370 cm-1處C—O和C—C骨架振動、674～664 cm-1處C—C伸縮、1 510～1 508 cm-1附近的苯環(huán)振動等，對應各種含氧有機物如酚類、醛類、酸類、酮類等物質(zhì)。綜合沙柳及其主要組分熱解過程析出產(chǎn)物官能團特征可以發(fā)現(xiàn)，沙柳各大類的熱解產(chǎn)物主要由沙柳的三大組分熱解產(chǎn)生；然而，沙柳及其三大組分熱解過程中揮發(fā)成分析出存在比較明顯的差異。沙柳纖維素圖譜表現(xiàn)出了典型的多聚糖特性，沙柳半纖維素受熱時發(fā)生脫羥、脫羰、脫羧反應[7]，沙柳木質(zhì)素主要表現(xiàn)為甲氧基的脫除、醚鍵斷裂生成芳香族化合物等特征[8]。

2.4熱解生成小分子氣體特性

由圖4可見：沙柳及其主要組分均表現(xiàn)出較強的CO2析出特性。沙柳半纖維素在200～400 ℃生成了較高的CO2，這主要是由于在半纖維素結(jié)構(gòu)中存在大量的穩(wěn)定性相對較差的側(cè)鏈基團，熱解過程中隨著溫度的升高發(fā)生脫羧基反應，且反應加劇，從而使得CO2生成量較多；沙柳木質(zhì)素也生成了較多的CO2，主要由于沙柳木質(zhì)素單體間基本連接鍵C—C和C—O—C以及木質(zhì)素中大量存在的甲氧基脫除或處于側(cè)鏈末端的甲基發(fā)生斷裂[9]，從而容易促進CO2的生成。沙柳木質(zhì)素表現(xiàn)出了較高的CO析出量，主要由于木質(zhì)素中存在大量的羥基，且熱解時脫水反應過程促進了不穩(wěn)定羰基的形成，而不穩(wěn)定羰基斷裂的結(jié)果生成了大量的CO。CH4的生成主要來自于木質(zhì)素和半纖維素，生成的CH4以雙峰形式呈現(xiàn)；沙柳木質(zhì)素CH4生成量最大，呈現(xiàn)為寬峰形式，主要生成范圍在320～650 ℃，主要由于芳香族化合物芳構(gòu)化脫氫以及甲氧基的斷裂等途徑生成。沙柳及其主要組分4種主要氣體的析出強度，從大到小依次為CO2、H2O、CH4、CO。

a為沙柳；b為沙柳纖維素；c為沙柳半纖維素；d為沙柳木質(zhì)素。

圖4　沙柳及其主要組分小分子氣體析出規(guī)律

3結(jié)論

沙柳組分熱穩(wěn)定性從強到弱依次為纖維素、木質(zhì)素、半纖維素；熱解產(chǎn)物官能團分析表明，沙柳纖維素表現(xiàn)出典型的多聚糖特性，半纖維素主要以醛類、酸類、醇類等為主，木質(zhì)素觀察到了獨特的芳香族官能團結(jié)構(gòu)；沙柳及其主要組分4種主要氣體的析出強度從大到小依次為CO2、H2O、CH4、CO。

參考文獻

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[2]鮑詠澤.沙柳活性炭的制備及吸附性能研究[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學，2012.

[3]張桂蘭，鮑詠澤，苗雅文.沙柳活性炭對亞甲基藍的吸附動力學和吸附等溫線研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2014，34(6)：129-134.

[4]劉軍利.木質(zhì)纖維類生物質(zhì)定向熱解行為研究[D].北京：中國林業(yè)科學研究院，2011.

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Pyrolysis Characteristics ofSalixCompounds by TG-FTIR

Zhang Zhongtao, Wang Wenliang, Chang Jianmin

(Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(6)：49-52,62.

The experiment were conducted to study the thermo-gravimetric characteristics, kinetic behaviors and function groups ofSalixand its compounds of cellulose, hemi-cellulose and lignin by TG-FTIR. The pyrolysis process ofSalixcan be divided into the stages of pre-pyrolysis, rapid weight loss and char formation. The cellulose ofSalixhas better stability in heat, and its pyrolysis process is short and thorough, while the heat stability of hemi-cellulose is poorer. The degradation ofSalixlignin changes slowly during all the pyrolysis process. By FTIR, the pyrolysis vapor ofSalixconsists of the compounds of CO2, CO, hydrocarbons, phenols, aldehydes, acids and ketones. The yields of small-molecule gases in descending order are CO2, H2O, CH4, and CO.

KeywordsSalix; Chemical constitution ofSalix; Pyrolysis ofSalix; TG-FTIR

第一作者簡介：張忠濤，男，1976年4月生，北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，博士研究生。E-mail：zhangzhong_tao@sina.com。 通信作者：常建民，北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，教授。E-mail：cjianmin@bjfu.edu.cn。

收稿日期：2015年12月21日。

分類號S713；S718.43

1)國家林業(yè)局引進國際先進林業(yè)科學技術項目(2014-4-34)；北京市科技計劃課題(Z161100001316004)。

責任編輯：張玉。