丙烯酰胺改性玉米蛋白復(fù)合膠黏劑的制備1)

吳俊華　胡亞偉　龐久寅

(北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林省·吉林市，132013)

?

丙烯酰胺改性玉米蛋白復(fù)合膠黏劑的制備1)

吳俊華胡亞偉龐久寅

(北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林省·吉林市，132013)

摘要用復(fù)合改性方法，即采用丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐聯(lián)合改性玉米蛋白，在引發(fā)劑過硫酸銨作用下引發(fā)丙烯酰胺雙鍵聚合制成復(fù)合改性玉米基膠黏劑，與傳統(tǒng)膠黏劑進(jìn)行對(duì)比分析；用傅立葉紅外光譜分析復(fù)合改性玉米蛋白膠樣品中活性基團(tuán)的變化，探索改性玉米基膠黏劑耐水膠合強(qiáng)度的增強(qiáng)機(jī)理。結(jié)果表明：復(fù)合改性玉米基膠黏劑性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2004膠合板中Ⅱ類膠合板的耐水要求，其膠接的木制品無(wú)有害氣體釋放，達(dá)到國(guó)際E0級(jí)水平。

關(guān)鍵詞玉米蛋白；丙烯酰胺；木材膠黏劑

木材膠黏劑是將木材與木材或其他物體的表面膠接成為一體的材料。目前市場(chǎng)上最常用的木材膠黏劑是“三醛”膠。然而，這些膠中存在著游離甲醛，對(duì)環(huán)境有一定的危害。玉米蛋白是一類可再生、可生物降解的天然植物蛋白，具有低成本、加工制作方便及無(wú)刺激性氣味等特點(diǎn)[1-6]。玉米蛋白在組織工程和醫(yī)學(xué)方面得到了應(yīng)用[7-9]，但玉米蛋白在膠黏劑方面的應(yīng)用較少。由于玉米蛋白具有很多優(yōu)良特性，開發(fā)玉米蛋白這種環(huán)保型的膠黏劑市場(chǎng)潛力巨大。

膠黏劑的改性是木材加工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一。通過某些功能單體的引入，合成的膠黏劑不僅具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)其耐水性與耐磨性等性能也得到進(jìn)一步提高[10-11]。本研究用復(fù)合改性方法，采用丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐聯(lián)合改性玉米蛋白，在引發(fā)劑過硫酸銨作用下引發(fā)丙烯酰胺雙鍵聚合制成復(fù)合改性玉米基膠黏劑，并對(duì)制備的膠黏劑進(jìn)行各項(xiàng)性能檢測(cè)。

1材料與方法

試驗(yàn)原料：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的玉米蛋白、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的丙烯酰胺(AM)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的馬來(lái)酸酐(MA)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的過硫酸銨(APS)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的氫氧化鈉。

丙烯酰胺改性玉米蛋白復(fù)合膠黏劑的制備：三口燒瓶中加入水、玉米蛋白、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的APS，在80 ℃恒溫反應(yīng)；加丙烯酰胺，80 ℃恒溫反應(yīng)；加入馬來(lái)酸酐，54 ℃恒溫反應(yīng)；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH調(diào)pH=7～8，降溫至30 ℃出料。

膠黏劑固含質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定：精確稱取樹脂4～5 g，放入烘箱內(nèi)120 ℃左右烘3 h左右，取出放入干燥箱冷卻15 min，稱質(zhì)量，固含質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式[12]：固含質(zhì)量分?jǐn)?shù)=((m3-m1)/(m2-m1))×100%，式中：m1為表面皿質(zhì)量，m2為樹脂和表面皿質(zhì)量，m3為干燥后樹脂和表面皿質(zhì)量。

膠黏劑黏度的測(cè)定：按測(cè)量要求的精度準(zhǔn)確控制被測(cè)液體的溫度25 ℃，然后選好64號(hào)轉(zhuǎn)子，使儀器慢慢地下降，逐漸浸入測(cè)量液體中，直至轉(zhuǎn)子液面標(biāo)志和液面平為止。按下指針鎖定桿，開啟開關(guān)，使轉(zhuǎn)子在液體中旋轉(zhuǎn)，一般為20～30 s的運(yùn)轉(zhuǎn)，待讀數(shù)穩(wěn)定(讀數(shù)一般在20%～80%之間為最佳，否則可變換轉(zhuǎn)子號(hào)和轉(zhuǎn)速達(dá)到這個(gè)要求)，此時(shí)轉(zhuǎn)速為30 r/min[13]。

膠合板的制備：選定幅面為400 mm×400 mm，檢測(cè)單板平均厚度為1.2 mm的單板，找出表板緊面，將緊面朝外；按紋理縱橫交錯(cuò)和對(duì)稱原則配坯，用毛刷將膠黏劑均勻的涂芯板的兩面，時(shí)間為10 min，涂膠量為350～400 g/m2；將涂膠后的板坯在室溫下陳化一段時(shí)間(15 min)[14-15]。其熱壓工藝條件為壓力1.0 MPa、熱壓溫度120 ℃、熱壓時(shí)間1.5 min/mm。

2結(jié)果與分析

根據(jù)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)資料的分析，以及前期的試驗(yàn)探索，選用L9(33)正交表，確定了正交試驗(yàn)的因素及水平(見表1)，試驗(yàn)結(jié)果見表2、極差分析見表3。

表1　正交試驗(yàn)的因素與水平設(shè)計(jì)

由表2可知：8號(hào)配方的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大、2號(hào)配方固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，8號(hào)配方黏度最大、3號(hào)配方黏度最小。由表3可知：最優(yōu)方案為A1B1C1。

表2　丙烯酰胺改性玉米蛋白復(fù)合膠黏劑的性能

表3　不同配方膠合強(qiáng)度極差分析　MPa

對(duì)丙烯酰胺改性玉米蛋白復(fù)合膠黏劑膠樣和未改性玉米蛋白分別干燥后，得到粉狀物體；再采用溴化鉀壓片法制備樣品，分別進(jìn)行紅外光譜分析(見圖1)。改性前的玉米蛋白為黃色顆粒，改性后的改性玉米蛋白為深黃色粉末，由于丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐處理玉米蛋白，造成其顏色加深。

a為改性玉米蛋白；b為玉米蛋白。

玉米中主要含有—OH、—NH2、—COOH等活性基團(tuán)，波數(shù)1 654.62 cm-1處是CO伸縮峰；1 450.20 cm-1處為N—H彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)的偶合峰；3 432.67 cm-1主要是O—H和N—H峰；1 334.49 cm-1是COO—的特征峰；1 025.94 cm-1為伯醇吸收帶，未改性玉米蛋白具有玉米紅外光譜特征吸收峰。

與改性前紅外光譜曲線比較，位于1 616～1 639 cm-1處寬而強(qiáng)的譜帶是—CO和—NH—吸收譜帶重疊在一起的結(jié)果。說(shuō)明了在制膠反應(yīng)體系中，乙?；c蛋白質(zhì)的游離羧基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，使伯氨基(—NH2)轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔被?—NH—)。證明丙烯酰胺已成功地接枝到玉米分離蛋白分子鏈上。

3結(jié)論

按照m(玉米蛋白)∶m(水)∶m(丙烯酰胺)∶m(順丁烯二酸酐)∶m(過硫酸銨(20%)溶液)=24.0∶100.0∶1.6∶0.4∶1.6、pH=10～11的堿性條件下制備的膠黏劑，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.3%～32.5%、黏度為2200～2400mPa·s，耐水膠合性能最好，并且壓制的膠合板膠合強(qiáng)度大于0.70MPa。膠合板的耐水性和膠合強(qiáng)度都達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846—2004Ⅱ類膠合板要求。

參考文獻(xiàn)

[1]梁向暉，付時(shí)雨，林榮斌，等.大豆蛋白膠黏劑的化學(xué)改性研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑，2007，16(3)：37-40.

[2]欒建美，蔣蘊(yùn)珍，張君慧，等.大豆蛋白作為膠黏劑應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].中國(guó)油脂，2007，32(7)：22-24.

[3]唐蔚波，周華，周翠，等.接枝改性大豆蛋白膠黏劑的合成及性能研究[J].大豆科學(xué)，2008，27(6)：1032-1036.

[4]高振華，顧皡.利用強(qiáng)堿性降解大豆蛋白制備木材膠黏劑及其表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，2010，26(11)：126-129.

[5]邸明偉，劉杰，張彥華，等.堿處理大豆蛋白膠黏劑的2級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)膠接性能的影響[J].粘接，2010(8)：42-45.

[6]喻建中，歐陽(yáng)偉，沈康莉.新型建筑膠黏劑的研究[J].化學(xué)建材，1993(2)：60-62.

[7]楊光，隋寧，楊波，等.響應(yīng)面優(yōu)化大豆蛋白降粘工藝的研究[J].大豆科學(xué)，2010，29(6)：1028-1032.

[8]王章存，徐賢.玉米蛋白開發(fā)利用新進(jìn)展[J].糧食與油脂，2007(9)：11-13.

[9]郭夢(mèng)麟.蛋白質(zhì)木材膠黏劑(續(xù))[J].林產(chǎn)工業(yè)，2005，32(6)：7-11.

[10]金旭，甘華華，胡宗超，等.丙烯酰胺改性丙烯酸酯乳液的合成及性能研究[J].膠體與聚合物，2013，31(4)：150-153.

[11]趙輝，陳學(xué)璽.丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛樹脂硬質(zhì)泡沫體的研究[J].上?；?，2015，40(5)：12-15.

[12]王嫣，顧正彪，洪雁.木材膠黏劑耐水性的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠黏劑，2006，15(8)：42-46.

[13]趙國(guó)華，王光慈，陳宗道，等.改性對(duì)玉米蛋白質(zhì)功能性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響(Ⅱ)：?；痆J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2000，15(4)：14-17.

[14]傅深淵，呂健全，于紅衛(wèi)，等.BA-VAC共聚乳液膠及其對(duì)木材的冷膠合[J].浙江林學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，19(1)：12-16.

[15]王桂芬.丙烯酸—醋酸乙烯酯粘合劑的研制[J].林產(chǎn)工業(yè)，1994，21(2)：31-33.

Preparation and Properties of Corn Protein Composite Adhesive Modified by Acrylamide

Wu Junhua, Hu Yawei, Pang Jiuyin

(Wood Material Science and Engineering Key Laboratory of Jilin Province, Beihua University, Jilin 132013, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(6)：92-93,98.

By the composite modification method, sodium hydroxide to corn protein degradation, with acrylamide and maleic anhydride combined with modified corn protein, we studied the initiator ammonium persulfate role initiated polymerization of acrylamide carbon double bonds made of composite modified corn based adhesive compared with the traditional adhesive. We analyzed the change of active groups in composite modified corn protein adhesive by Fourier infrared spectroscopy (FTIR), and the mechanism of water resistance and strength of modified corn based adhesive. Corn protein composite adhesive modified by acrylamide met the national standard GB/T 9846-2004 “plywood” in the second category of plywood waterproof requirements, its adhesive bonded wood products were without harmful gas release, and reached the international E0level.

KeywordsCorn protein; Acrylamide; Wood adhesive

第一作者簡(jiǎn)介：吳俊華，男，1976年10月生，北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，講師。E-mail：54086442@qq.com。 通信作者：龐久寅，北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，副教授。E-mail：pangjiuyin@163.com。

收稿日期：2015年10月15日。

分類號(hào)S784；TQ432.2

1)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31270589)；吉林省科技發(fā)展農(nóng)業(yè)領(lǐng)域重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(20140204054NY)。

責(zé)任編輯：張玉。