六極桿電場(chǎng)對(duì)CH3X(X=Cl, Br, I)分子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的選擇和聚焦

邱學(xué)軍,裴忠惠，鎖佩琦

(中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院, 武漢 430074)

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六極桿電場(chǎng)對(duì)CH3X(X=Cl, Br, I)分子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的選擇和聚焦

邱學(xué)軍,裴忠惠，鎖佩琦

(中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院, 武漢 430074)

摘要分析了六極桿電場(chǎng)對(duì)對(duì)稱陀螺分子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)選擇和聚焦的原理，采用Monte Carlo方法模擬了CH3X(X=Cl, Br, I)分子在六極桿電場(chǎng)中聚焦曲線，獲得了單一轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的分子；通過比較一階Stark效應(yīng)和二階Stark效應(yīng)對(duì)分子聚焦曲線的影響，得到了考慮二階Stark效應(yīng)必要性的條件；以CH3I分子|JKM>=|111>轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)為例，討論了六極桿尺寸及載氣對(duì)聚焦曲線的影響.模擬結(jié)果表明：可以為六極桿態(tài)選擇和分子的取向?qū)嶒?yàn)裝置設(shè)計(jì)及研究提供重要的參考.

關(guān)鍵詞六極桿; 態(tài)選擇; 聚焦; 對(duì)稱陀螺

分子單量子態(tài)制備和獲取在分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、分子的準(zhǔn)直和取向、甚至化學(xué)反應(yīng)的控制中有極其重要的意義[1-8].分子單量子態(tài)主要包括電子態(tài)、振動(dòng)態(tài)和轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)三個(gè)方面.其中電子態(tài)和振動(dòng)態(tài)的能級(jí)間隔相比轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)而言要大得多，在實(shí)驗(yàn)上可以通過選擇窄帶寬激光選擇激發(fā)獲得某一電子態(tài)或振動(dòng)態(tài)的分子.然而這種方法對(duì)獲取單量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的分子具有較大的局限性.20世紀(jì)60年代，Richard B. Bernstein首次用六極桿裝置產(chǎn)生非均勻靜電場(chǎng)對(duì)分子束進(jìn)行聚焦[9]，成功制備了單量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分子.由于單一轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分子的平均取向度較高，選出單一轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的分子對(duì)于分子的取向和操控具有重要意義.近年來，人們將六極桿技術(shù)與DC電場(chǎng)以及激光場(chǎng)結(jié)合起來，廣泛應(yīng)用于分子的準(zhǔn)直和取向?qū)嶒?yàn)中，如荷蘭的Maurice H. M. Janssen小組利用六極桿選態(tài)獲得了OCS的|JKM>=|111>轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分子，并利用共振增強(qiáng)多光子電離技術(shù)結(jié)合影像的方法對(duì)取向的OCS分子進(jìn)行了探測(cè)，表明他們成功獲得了高取向度分子[10].此外，日本東京大學(xué)的Hirofumi Sakai小組[11-13]，荷蘭FOM研究所Marc J. J. Vrakking小組[14-16]等許多著名團(tuán)隊(duì)都在用六極桿裝置并結(jié)合DC電場(chǎng)制備單量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分子.在國(guó)內(nèi)，吉林大學(xué)原子與分子物理研究所也在開展六極桿電場(chǎng)對(duì)分子選態(tài)和取向的研究[17].分子準(zhǔn)直和取向的研究，為人們操縱分子，進(jìn)而控制化學(xué)反應(yīng)奠定了基礎(chǔ).

處于六極桿電場(chǎng)中的分子轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)可以用J、K、M三個(gè)量子數(shù)來描述[17](忽略原子核的超精細(xì)結(jié)構(gòu)).其中J表示分子總角動(dòng)量，K表示總角動(dòng)量在分子主軸方向上的投影分量，M表示總角動(dòng)量在六級(jí)桿電場(chǎng)方向上的投影分量.考慮當(dāng)具有固有電偶極矩的極性分子進(jìn)入六極桿電場(chǎng)，由于分子的Stark效應(yīng)，處于不同轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的分子將獲得不同的Stark能量，即對(duì)應(yīng)一個(gè)不同的徑向作用力.具有相同轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的分子在此徑向力的作用下沿著相同的軌跡運(yùn)動(dòng)，通過調(diào)節(jié)六極桿的電壓的大小，可以將某個(gè)特定的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分子聚焦到六極桿的出口，實(shí)現(xiàn)單量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的選擇和聚焦.然而在實(shí)驗(yàn)上，我們關(guān)心的是，要選取所需的單量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)，就要確定六極桿電壓和分子單量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的準(zhǔn)確關(guān)系.這就需要對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的聚焦曲線進(jìn)行精確模擬.如果模擬結(jié)果不準(zhǔn)確，就會(huì)影響單量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的純度，進(jìn)一步影響分子的取向.

在本文中，我們首先詳細(xì)介紹了六極桿選態(tài)的原理.隨后利用Monte Carlo方法模擬了CH3X(X=Cl, Br, I)分子在六極桿電場(chǎng)中聚焦曲線，實(shí)現(xiàn)了利用Stark效應(yīng)在六極桿非均勻電場(chǎng)中聚焦分子，獲得了單一轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的分子束.通過比較一階和二階Stark效應(yīng)對(duì)分子聚焦的影響發(fā)現(xiàn)，對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)較小，固有偶極矩較大的分子或者在電場(chǎng)強(qiáng)度較大時(shí)，模擬過程中的二階Stark效應(yīng)不可忽略.最后，以CH3I分子為例，討論了六極桿的尺寸以及分子束載氣的選擇對(duì)聚焦曲線的影響.

1靜電六級(jí)桿的選態(tài)和聚焦原理

簡(jiǎn)單來說，靜電六級(jí)桿選態(tài)是利用極性分子在六電極電場(chǎng)中的Stark效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的.極性分子在六級(jí)桿電場(chǎng)中的能量可以表述為W=-μE,其中μ為分子電偶極矩，包含分子的固有偶極矩和誘導(dǎo)偶極矩兩部分，與固有偶極矩相比，由于外加電場(chǎng)引起電子位移而產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩很小，可以忽略不計(jì).因此在下面的討論過程中我們只考慮分子固有偶極矩所產(chǎn)生的Stark能量.

考慮對(duì)稱陀螺分子，分子固有偶極矩與電場(chǎng)方向間的方向余弦,可以通過下式表示[18]：

(1)

(2)

從經(jīng)典力學(xué)角度來看，由于分子與電場(chǎng)作用產(chǎn)生Stark能量，相當(dāng)于在徑向方向上對(duì)分子產(chǎn)生一個(gè)作用力.力的大小為：

(3)

對(duì)于理想的雙曲線型六電極桿裝置，其電場(chǎng)線是一系列很好的同心圓.當(dāng)ρ0=r0=0.54時(shí)，其電場(chǎng)分布可以表示為[19]：

(4)

其中ρ0,r0分別為六極桿半徑和六極桿內(nèi)部?jī)?nèi)切圓的半徑，r為場(chǎng)點(diǎn)到六極桿軸線的距離，U0為六極桿的電壓.將 (2)，(4) 式代入 (3) 式就可得到分子所受作用力的大小為：

f=-k1r-k2r3.

(5)

2理論模型和模擬結(jié)果

考慮如圖1所示理論模型, 反應(yīng)物分子與載氣分子經(jīng)絕熱膨脹從脈沖閥噴出形成超聲分子束[20, 21]，經(jīng)過半徑為0.5mm的Skimmer進(jìn)行準(zhǔn)直，之后，在分子束的中心加入了一個(gè)半徑為0.5 mm的金屬薄片，稱為Beam stop，其作用是隔離不能被取向的分子，例如K=0的分子以及沒有偶極矩的團(tuán)簇，經(jīng)過六極桿選態(tài)后，具有單一量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的分子聚焦在半徑為0.5 mm的區(qū)域.

圖1　六極桿電場(chǎng)對(duì)分子束的聚焦和態(tài)選擇的示意圖Fig.1　Schematic of focus and state selected molecule in hexapole field

對(duì)于由脈沖閥噴出的超聲分子束，分子在電場(chǎng)作用下能否飛行出六極桿與分子的速度分布和轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分布直接相關(guān).首先我們考慮進(jìn)入腔體的分子束的速度分布.分子束的速度分布在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系中通?？梢詫憺楦咚狗植夹问?，由(6)式描述：

(6)

其中αs=(2kT/m)1/2表示分子束速度分布的寬度，Vs=[2kT0γ/m(γ-1)]1/2表示分子束的中心速度，γ為熱容比，T0為絕熱膨脹前的溫度，分子束的中心速度取決于所用載氣的質(zhì)量和熱容比，通常以He氣為載氣的中心速度為1700m/s, Ar氣為565m/s, Xe氣為 330m/s.圖2分別給出了分子束溫度時(shí),用Ar氣和Xe氣做為載氣分子的分子束速度分布.

圖2　 T=3 K時(shí)分子束速度分布.其中(a) Ar, (b) XeFig.2　The speed distributions of molecular beams at T=3K, where (a) Ar, (b) Xe.

再考慮對(duì)于某一速度的分子的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分布.由于超聲分子束技術(shù)可以極大的降低分子的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度，因此在分子的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分布中可以忽略掉高J角動(dòng)量分子對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)分布的貢獻(xiàn).分子的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分布用玻爾茲曼分布來描述， 即：

(7)

其中A，B為分子的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù).由(7)式可以看出，高K轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)對(duì)應(yīng)的布居數(shù)比例也比較小.因此，在下面的討論過程中，我們僅考慮Jmax=2，K=1的分子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)(即|JKM>=|111>，|211>，|212>)在六極桿中聚焦的情況.表1給出了研究的幾個(gè)對(duì)稱陀螺分子CH3X(X=Cl, Br, I)的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù).

表1　CH3X(X=Cl, Br, I)分子的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)

其中(a)，(b)，(c) 分別表示CH3Cl, CH3Br和CH3I.虛線為只考慮一階Stark效應(yīng)的聚焦曲線，實(shí)線為考慮二階Stark效應(yīng)后的聚焦曲線.模擬過程中使用的六極桿的長(zhǎng)度L=1000 mm，六極桿的內(nèi)切圓半徑r0=4.3 mm，分子束的溫度T=3 K.載氣分子為Ar圖3　總角動(dòng)量Jmax=K=1，時(shí)分子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的聚焦曲線Fig.3　The focus curves of rotational states of molecules with Jmax=K=1

接下來，利用Monte Carlo方法進(jìn)行數(shù)據(jù)模擬.Monte Carlo方法是20世紀(jì)40年代中期誕生的一種以概率統(tǒng)計(jì)理論為指導(dǎo)的數(shù)值計(jì)算方法，又稱為隨機(jī)數(shù)模擬.20世紀(jì)60年代，T. Kasai等人將其應(yīng)用到六極桿選態(tài)模擬中[22].本文利用Fotran語(yǔ)言編寫并改進(jìn)了模擬程序，討論了在某一電壓下，具有一定速度分布的大量分子在六極桿中的運(yùn)動(dòng)情況，統(tǒng)計(jì)了在不同電壓下飛行出六極桿并聚焦在指定區(qū)域的分子個(gè)數(shù)，獲得了分子的聚焦曲線.圖3給出了不同分子的聚焦曲線，不同的峰值代表在某一電壓下選出的單量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)，對(duì)每一個(gè)量子態(tài)進(jìn)行了標(biāo)定，同時(shí)，比較了一階Stark效應(yīng)和二階Stark效應(yīng)對(duì)不同分子聚焦曲線的影響，由圖3(a) CH3Cl分子的聚焦曲線可以看到，在低電壓情形下，高階Stark效應(yīng)的影響并不明顯，一階Stark效應(yīng)和二階Stark效應(yīng)的聚焦曲線基本重合，而在高電壓情形下，這兩條曲線分開比較明顯，這表明二階Stark效應(yīng)的影響開始變得顯著.這種現(xiàn)象在圖3(b)和圖3(c)中也被觀察到，也就是說，在高壓情形下，模擬聚焦曲線時(shí)考慮高階Stark效應(yīng)更能接近真實(shí)的情況，也就是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).另一方面，與CH3Cl聚焦曲線不同，發(fā)現(xiàn)即便在低電壓條件下，CH3Br，CH3I分子的聚焦曲線對(duì)二階Stark效應(yīng)的響應(yīng)也變得明顯，并且這點(diǎn)對(duì)于CH3I分子尤其顯著.這主要是由于CH3I具有最小的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)B，因此最大的μ2/B(見表1)，導(dǎo)致二階Stark項(xiàng)不可忽略.實(shí)際上，對(duì)于固有偶極矩較大和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)B較小的對(duì)稱陀螺分子，或者在高壓條件下，進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)標(biāo)定時(shí)二階Stark效應(yīng)都不能忽略.

為了給實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)裝置提供理論基礎(chǔ)，接下來討論六極桿長(zhǎng)度和內(nèi)切圓半徑以及載氣對(duì)分子聚焦曲線的影響.以CH3I分子的|JKM>=|111>轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)為例，如圖4所示.由圖4 (a)、(b)發(fā)現(xiàn)，六極桿長(zhǎng)度越長(zhǎng)，獲得相同轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)所需的電壓越低.這意味著可以通過合理增加六極桿的長(zhǎng)度，在低電壓條件下獲取所需的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)，從而避免高壓條件下空間電荷效應(yīng)對(duì)分子選態(tài)和取向的影響.盡管如此，決定六極桿的長(zhǎng)度還需考慮真空腔體的成本.在成本不高的情況下，應(yīng)當(dāng)選取比較短的六極桿，這二者之間的矛盾可以通過減小六極桿的內(nèi)切圓半徑或者通過改變載氣的方法來解決，如圖4(c)、(d)所示，分別給出了r0=2.9 mm和載氣分子為Xe氣時(shí)對(duì)應(yīng)的聚焦曲線.通過這兩種方式，都可以在電壓為2 kV左右時(shí)獲得CH3I分子的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài).盡管如此，六極桿半徑及內(nèi)切圓半徑過小會(huì)給加工過程帶來很大的困難，所以在實(shí)驗(yàn)中，通?？梢圆捎肵e氣作為載氣實(shí)現(xiàn)超聲分子束，進(jìn)而在較低電壓下對(duì)所需分子進(jìn)行態(tài)選擇.

圖4　CH3I分子的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的聚焦曲線Fig.4　The focus curves of CH3I with rotational state

3結(jié)語(yǔ)

Monte Carlo程序模擬了CH3X(X=Cl, Br, I)分子在六極桿中的聚焦曲線，獲得了單一量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的分子.討論了分子的一階Stark效應(yīng)和二階Stark效應(yīng)對(duì)分子聚焦曲線的影響，模擬結(jié)果表明，對(duì)于固有偶極矩較大和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)較小的對(duì)稱陀螺分子，或者在高壓條件下，對(duì)聚焦曲線的模擬須考慮二階Stark效應(yīng)的影響.進(jìn)一步，通過考慮CH3I分子的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的聚焦曲線，我們討論了六極桿長(zhǎng)度，內(nèi)切圓半徑，以及載氣對(duì)聚焦曲線的影響.模擬結(jié)果為實(shí)驗(yàn)上選擇合適的單量子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分子提供了理論基礎(chǔ).

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The Rotational State-Selected and Focus of CH3X(X=Cl, Br, I) in Hexapole Field

QiuXuejun,PeiZhonghui,SuoPeiqi

(College of Electronics and Information Engineering, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractWe analyze the principle of rotational state-selected and focus of symmetric top molecules in hexapole field. We use Monte Carlo method to simulate the focus curves of CH3X (X=Cl, Br, I) molecules, which show that the single quantum rotational state of molecule is acquired after passing the hexapole. By comparing the affects of first-order Stark effect and the second-order Stark effect on focus curves of CH3X (X=Cl, Br, I), the conditions of the necessity of considering second Stark effect is obtained. We also discuss the influences of hexapole size and carrier gas on focusing curve in the case of CH3I molecule with |JKM>=|111> rotational state. Our results provide important reference for setup design and study of state-selected and orientation in experiment.

Keywordshexapole; state-selected; focus; symmetric top

收稿日期2015-12-20

作者簡(jiǎn)介邱學(xué)軍(1985-), 男, 講師, 博士, 研究方向:原子分子光物理, E-mail:2014006@mail.scuec.edu.cn

基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11404411)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(CZQ14004)

中圖分類號(hào)O561.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)1672-4321(2016)02-0067-05