核殼型醋丙乳液高速卷煙接嘴膠的合成

張旭東++王月 任艷群++李標模++李磊 龔立祝 朱可可

摘要：以醋酸乙烯酯（VAC）為硬單體，丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸異辛酯（2EHA）為軟單體，丙烯酸（AA）為交聯(lián)單體，聚乙烯醇1788為保護膠體，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，過硫酸鉀（K2S2O8）為引發(fā)劑，合成了硬核軟殼型醋丙乳液膠黏劑.設(shè)計了核殼膠粒結(jié)構(gòu)，研究了軟硬單體、保護膠體、復(fù)配乳化劑對膠黏劑初粘性、粘度、膠粒大小及分布的影響.結(jié)果表明：硬核軟殼型醋丙乳液膠黏劑初粘性佳，粘度小，膠粒粒徑分布窄，能滿足打孔水松紙高速卷煙接嘴膠的要求.

關(guān)鍵詞：醋丙乳液；核殼乳膠粒；乳液合成；接嘴膠

中圖分類號：TQ436.5；TQ433.433文獻標識碼：A

卷煙接嘴膠是涂于接裝紙上，用于過濾棒與煙條末端連接的膠黏劑.聚醋酸乙烯酯膠黏劑因成本低、制作工藝簡單、粘結(jié)性能好在卷煙接嘴膠中占有很大份額[1].

隨著卷煙科技的發(fā)展，目前卷煙的速度已達到12 000～20 000支/min[2]，這對接嘴膠初粘性、粘度等提出了更高的要求[3].廣泛使用激光打孔的水松紙作為接裝紙，則要求膠粒的大小適宜、分布均一.利用丙烯酸酯類軟單體對醋酸乙烯酯進行共聚改性，可降低聚合物玻璃化溫度，提高乳液初粘性，同時避免使用非環(huán)保型增塑劑.但改性軟單體用量過多，會導(dǎo)致聚合物內(nèi)聚力降低，持粘性不足[4]，因此初粘性改善程度有限.核殼乳液可使聚合物的核與殼具有不同的玻璃化溫度：高玻璃化溫度的核賦予聚合物優(yōu)良的粘結(jié)強度和抗蠕變性能，低玻璃化溫度的殼賦予聚合物優(yōu)異的初粘性[5-7].因此，丙烯酸酯類軟單體改性的醋酸乙烯酯核殼乳液，既能提高初粘性，持粘性也不受影響，可滿足高速卷煙接嘴膠的要求.

本文用丙烯酸丁酯與丙烯酸異辛酯對聚醋酸乙烯酯改性，合成核殼型醋丙乳液膠黏劑.研究了乳液初粘性、粘度、粒徑大小及分布等的影響因素.所制備的核殼型醋丙乳液用作接嘴膠，經(jīng)M5卷煙機試用，煙支接裝密封度高，粘接效果好，且滿足環(huán)保要求.

1實驗部分

1.1實驗原料

醋酸乙烯酯（VAC），丙烯酸正丁酯（BA），丙烯酸異辛酯（2EHA），工業(yè)級，廣州博工貿(mào)易有限公司；丙烯酸（AA），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇（PVA1788），工業(yè)級，上海凱杜實業(yè)發(fā)展有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9），工業(yè)級，江蘇海安石油化工廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，成都市科龍化工試劑廠.

1.2聚合工藝

1.2.1預(yù)備工作

將SDS與AEO9按設(shè)計比例溶于蒸餾水，得到復(fù)配乳化劑.將K2S2O8溶于蒸餾水，得到引發(fā)劑.

在燒瓶中加入蒸餾水和部分復(fù)合乳化劑，攪拌下依次加入VAC和BA，分散30 min得到核預(yù)乳化液；在單體中增加2EHA，用上述方法制得殼預(yù)乳化液.

1.2.2合成乳液

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中，攪拌下加入蒸餾水和PVA1788，升溫至90 ℃，保溫2 h.降至70 ℃，加入剩余的復(fù)合乳化劑和種子單體（VAC，BA和AA），乳化30 min后加入部分復(fù)合引發(fā)劑，保溫1 h.在2.5 h內(nèi)均勻滴加核預(yù)乳化液，加完后保溫30 min；在3 h內(nèi)滴加殼預(yù)乳化液.在乳化液的滴加過程中同時滴加剩余的復(fù)合引發(fā)劑.加完后保溫30 min.升溫至90 ℃，保溫1 h.抽真空1 h.降溫到40 ℃以下，過濾出料.

1.3性能測試與表征

采用NDJ8S旋轉(zhuǎn)粘度計，3#轉(zhuǎn)子于3 r/min下測定乳液粘度；QMB型最低成膜溫度測定儀測定乳液最低成膜溫度；按照GB/T 4852-2002標準中的方法A選擇傾斜角為20°測定乳液初粘性；Mastersizer 2000E測試膠粒粒徑與分布；200PC型DSC熱分析儀表征乳膠粒結(jié)構(gòu).

2結(jié)果與討論

2.1膠粒結(jié)構(gòu)設(shè)計

設(shè)計乳液膠粒的核由種子核和外核兩部分組成.種子核和外核原料包括相同配比的主單體VAC與軟單體BA，在種子核中另加丙烯酸交聯(lián)單體；殼原料包括主單體VAC、軟單體BA和2EHA.根據(jù)膠黏劑的使用環(huán)境，設(shè)計醋丙聚合物的玻璃化溫度-10～10 ℃；為了平衡初粘性和持粘性，設(shè)計核的玻璃化溫度-5～20 ℃，殼的玻璃化溫度-20～5 ℃.

2.2軟硬單體配比的影響

僅以BA為改性軟單體，保持單體總量及其它組分不變，改變BA與VAC的質(zhì)量配比，合成的乳液性能如表1所示.

從表1可知，隨著軟單體BA用量的增大，聚合物的玻璃化溫度下降，乳液的最低成膜溫度（MFT）隨之降低，因此初粘性增大.但是BA容易與VAC發(fā)生側(cè)枝狀聚合，且具有較長的支鏈，支鏈之間互相纏繞，形成較大的空間立體結(jié)構(gòu)，壓縮水占有的空間，因而乳液粘度隨BA用量的增大而增大.另一方面，膠黏劑聚合物中軟單體BA用量增多，硬單體VAC的用量必然減少.而硬單體在膠黏劑中主要起內(nèi)聚作用，硬單體減少會造成聚合物內(nèi)聚力降低.內(nèi)聚力是聚合物分子間相互作用力的表現(xiàn)，因此內(nèi)聚力越大，膠黏劑的粘結(jié)強度就越大，即持粘性越好.可見軟單體量的增多會降低膠黏劑持粘性.

在相同軟單體用量下，用更軟的2EHA（均聚物Tg=-70 ℃）替代BA（均聚物Tg=-54 ℃），可進一步降低聚合物的玻璃化溫度，提高初粘性.若保持玻璃化溫度及初粘性不變，用更軟的2EHA替代BA，則軟單體的用量會減少.為此，在聚合物殼中，采用2EHA替代部分BA，進一步提高其初粘性.固定軟單體與VAC的質(zhì)量比為0.35∶1，以BA與2EHA為改性軟單體，保持單體總量及其它組分不變，改變殼層BA與2EHA的比例，所得乳液性能如表2所示.

由表2可以看出，用2EHA部分替代殼層BA，殼層的玻璃化溫度降低，乳液初粘性進一步提高，粘度減小.由于2EHA分子結(jié)構(gòu)較大，并且比BA具有更長的烴基和更低的玻璃化溫度，分子鏈柔順，有利于鏈段的運動與擴散，乳液粘度降低，促進了膠黏劑大分子與被黏物分子相互靠近，乳液初粘性增加[8].高速卷煙機對接嘴膠的粘度要求一般為3 000 mPa·s左右，在殼層中采用2EHA和BA兩種軟單體，并保持2∶1左右的比例是適宜的.

2.3保護膠體的影響

聚乙烯醇可以在聚合物的表面形成保護層，從而提高乳液的穩(wěn)定性，但其用量會影響乳液的粘度及初粘性，固定其它條件不變，改變?nèi)橐褐芯垡蚁┐嫉挠昧?，乳液粘度及初粘性如圖1所示.

如圖1所示，乳液粘度及初粘性均隨著PVA1788用量的增加而增加.PVA1788分子中的COCHOCH3容易發(fā)生接枝反應(yīng)，導(dǎo)致乳液粘度較大.同時，PVA1788中含有大量的羥基，在膠黏劑與被粘物接觸時，羥基能與被粘物基材表面的分子產(chǎn)生氫鍵，從而增大膠黏劑的初粘性.當聚乙烯醇的用量為單體總量的5.0%時，乳液的綜合性能最佳.

2.4復(fù)配乳化劑的影響

2.4.1復(fù)配乳化劑配比的影響

乳液聚合過程中陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑復(fù)配可提高乳化效果[9].陰離子型乳化劑主要以雙電子層結(jié)構(gòu)分散、穩(wěn)定乳液；而非離子型乳化劑具有空間位阻作用，還可以提高乳液的凍融穩(wěn)定性[10-12].在聚合過程中，保持VAC，BA與2EHA質(zhì)量比為15∶3∶2和乳化劑總質(zhì)量占單體總質(zhì)量的比例為2%不變，僅改變兩種乳化劑的質(zhì)量配比，分別制成核預(yù)乳化液和殼預(yù)乳化液后連續(xù)滴加，所得乳液的粘度如表3所示.

由表3可知，隨著AEO9與SDS質(zhì)量比的增加，乳液粘度先減小后增大，在比值等于1.0時粘度最?。豢箖鋈诜€(wěn)定性則越來越好.在質(zhì)量比小于1.0，即AEO9用量少于SDS用量時，乳液粘度隨著AEO9用量的增加及SDS用量的減少而減小.這可能是因為相同質(zhì)量的乳化劑下SDS能產(chǎn)生更多的乳膠粒，其量的減少會使乳膠粒的數(shù)量減少，從而減小乳膠?？偟谋砻娣e，減弱對水化層的壓縮，乳液粘度減小.在質(zhì)量比大于1.0，即AEO9用量多于SDS用量時，乳液粘度隨著AEO9用量的增加及SDS用量的減少而增大.這可能是因為AEO9是非離子型乳化劑，遇水時和水分子發(fā)生締合形成水化乳化劑分子[13]，其量過多會導(dǎo)致水化乳化劑量多，自由水減少，乳液粘度增大，并且非離子型乳化劑的抗凍融穩(wěn)定性優(yōu)于陰離子型，當AEO9與SDS的質(zhì)量比為2.0～2.5時，乳液的綜合性能最佳.

2.4.2復(fù)配乳化劑用量的影響

乳化劑能夠形成膠束，保證聚合物在水中的穩(wěn)定存在[14].在AEO9與SDS的質(zhì)量比為2.0∶1下，將復(fù)配乳化劑總質(zhì)量用量從占單體總質(zhì)量的1%逐漸增加到4%，來研究其對乳液初粘性、粘度及膠粒粒徑等的影響.實驗結(jié)果如圖2，圖3所示.

隨著復(fù)配乳化劑用量的增多，水中膠束增多，單體反應(yīng)中心增多，聚合分子鏈變短，粘彈性降低，乳液初粘性減小.當乳化劑的量小于2.0%時，一方面膠束較少，所以膠粒粒徑較大；另一方面可能不足以覆蓋住粒子的全部表面，粒子之間的碰撞幾率大，部分小膠粒凝聚為大膠粒，所以粒徑分布比較寬，乳液流動性差，粘度大.當乳化劑的量大于2.0%小于3.0%時，不僅形成的膠束增多，并且在膠粒表面上的覆蓋率增加，足以避免膠粒之間的碰撞，故粒徑減小，分布均勻，乳液的穩(wěn)定性高，粘度降低.但當乳化劑的用量大于3.0%時，粒徑出現(xiàn)雙峰，且粘度較大.這可能是因為，乳化劑總量的增多導(dǎo)致在反應(yīng)開始時加入的量增多，乳化劑在乳液局部過濃并在局部產(chǎn)生膠束，導(dǎo)致新乳膠粒的生成，致使乳膠粒出現(xiàn)雙峰.膠粒數(shù)量的增多，導(dǎo)致膠?？偟谋砻娣e增大，壓縮水化層，乳液粘度增大.當乳化劑用量為2.5%時，粒徑為1.3 μm且分布均勻，粘度適宜，符合高速卷煙機對膠黏劑的要求.

2.5乳液膠粒核殼結(jié)構(gòu)表征

膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)通常用透射電鏡（TEM）表征.由于本研究的核和殼均為丙烯酸酯類單體改性聚醋酸乙烯酯，分子結(jié)構(gòu)類似，染色后核與殼的色差不明顯，TEM圖上難以區(qū)分.為此，采用DSC熱分析測量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.由圖4可以看出，聚合物存在兩個相差明顯的玻璃化溫度，Tg1=-8.57 ℃和Tg2=38.70 ℃，前者對應(yīng)于殼，后者對應(yīng)于核，證明膠粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu).玻璃化溫度比設(shè)計的醋丙聚合物稍高，是因為聚合物中含有聚乙烯醇（Tg=75～85℃）保護膠，并且聚乙烯醇在反應(yīng)開始時加入，可能會存在一部分聚乙烯醇與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致核的Tg比設(shè)計值高.

3結(jié)論

1）采用核殼乳液聚合法，合成了丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯改性的聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑，乳膠粒具有硬核軟殼的核殼結(jié)構(gòu).既保證了膠黏劑的持粘性，又明顯降低了成膜溫度，提高了初粘性.

2）在殼層中引入丙烯酸異辛酯替代部分丙烯酸丁酯，可進一步提高膠黏劑的初粘性，并能降低乳液粘度.

3）陰離子型乳化劑SDS和非離子型乳化劑AEO9復(fù)配能有效提高乳化效果，降低乳液粘度.

4）當VAC，BA與2EHA總的質(zhì)量比為15∶3∶2，殼層中BA與2EHA的質(zhì)量比為1∶2，保護膠PVA1788用量占單體總量的5.0%，復(fù)配乳化劑（AEO9/SDS）的質(zhì)量比為2∶1，用量為單體總量的2.5%時，膠黏劑初粘性佳，粘度約為3 000 mPa·s，膠粒平均粒徑為1.3 μm且分布窄，能滿足打孔水松紙高速卷煙接嘴膠的要求.

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