新型雜化絮凝劑PAC-PDMDAAC對染料廢水的脫色光譜分析

馮欣蕊，蔣紹階，胡 偉，陳 云

1. 海南大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，海南 ?？?570228 2. 重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045

新型雜化絮凝劑PAC-PDMDAAC對染料廢水的脫色光譜分析

馮欣蕊1，蔣紹階2，胡 偉1，陳 云1

1. 海南大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，海南 ?？?570228 2. 重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045

用新型雜化絮凝劑聚合氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨(PAC-PDMDAAC)處理分散紫和活性艷紅兩種染料廢水。雜化絮凝劑投藥量為400和450 mg·L-1時(shí)，分散紫和活性艷紅的脫色率分別達(dá)到99%和86.8%，優(yōu)于聚合氯化鋁(PAC)和復(fù)配型PAC-PDMDAAC。雜化絮凝劑處理分散紫的最佳pH為7～12，而處理活性艷紅的最佳pH為7～9。分別對兩種染料及其雜化絮體進(jìn)行傅里葉紅外光譜掃描，結(jié)果表明雜化絮凝劑與兩種染料分子的某些基團(tuán)有絡(luò)合作用，雜化絮體中羥基峰增大且寬化，雜化絮凝劑對染料廢水的脫色以吸附電中和為主。對染料原水以及混凝后上清液進(jìn)行紫外連續(xù)掃描，兩種上清液的吸光度都大大降低，同時(shí)吸收曲線波峰偏移，進(jìn)一步說明電中和與吸附架橋的協(xié)同作用是脫色的主要機(jī)理。同時(shí)，雜化絮凝劑對分散紫的脫色是通過破壞醚鍵以及與—NH2反應(yīng)，而對活性艷紅的脫色則是通過對—SO3的置換以及對Cl-的取代。為該新型無機(jī)-有機(jī)高分子雜化絮凝劑混凝脫色效能及脫色機(jī)理研究提供新方法，具有實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值。

雜化絮凝劑； 光譜分析； 染料廢水； 脫色機(jī)理

引 言

印染廢水因其水量大，有機(jī)污染物含量高、色度大、堿性強(qiáng)、水質(zhì)變化快且劇烈，一直是國內(nèi)外難以處理的工業(yè)廢水之一[1]。由于印染廢水的可生化性低，難生物降解，對印染廢水的有效處理是國內(nèi)外急需解決的一大難題。采用投加絮凝劑的混凝處理方法具有運(yùn)行管理方便、設(shè)備簡單、占地面積少等一系列優(yōu)點(diǎn)，尤其是新型絮凝劑的研發(fā)，更是目前處理印染廢水的主要方向之一[2-4]。目前用于脫色研究的絮凝劑使用還是以傳統(tǒng)的無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑以及二者的復(fù)配為主[5]，而對于新型雜化絮凝劑在脫色方面的使用以及脫色機(jī)理的探討卻鮮有報(bào)道。

新型雜化絮凝劑聚合氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨(PAC-PDMDAAC)是采用原位聚合法制備的一種新型離子鍵有機(jī)-無機(jī)雜化高分子絮凝劑。本文通過絮凝試驗(yàn)研究了該雜化絮凝劑對分散紫染料和活性艷紅染料脫色處理的最佳條件，并通過傅里葉紅外光譜分析、紫外連續(xù)掃描技術(shù)，探討該絮凝劑對這兩種染料廢水的脫色機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

DR5000臺式紫外-可見分光光度計(jì)(美國哈希)； AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)； 聚合氯化鋁(PAC)： 工業(yè)級； 二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)： 60%水溶液； 聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)： 40%水溶液； 過硫酸銨： 分析純； 乙二胺四乙酸四鈉： 分析純； 高純氮： 99.999%； 分散紫染料、活性艷紅染料： 市售。30% H2O2水溶液： 分析純。

1.2 雜化絮凝劑的制備

將一定濃度的PAC與DMDAAC混合溶液置于四口燒瓶中，其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.004%的Na4EDTA溶液，充氮?dú)?0 min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加過硫酸銨溶液，恒溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物于70 ℃恒溫干燥箱內(nèi)烘至恒重。

1.3 絮凝脫色實(shí)驗(yàn)

用市售分散紫染料與自來水配置濃度為100 mg·L-1的染料廢水，市售活性艷紅染料配置濃度50 mg·L-1的染料廢水，攪拌均勻，分別取廢水于DR5000臺式紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外連續(xù)掃描。混凝實(shí)驗(yàn)于ZR4-6六聯(lián)攪拌機(jī)中進(jìn)行。分別加入一定量的PAC-PDMDAAC雜化絮凝劑，以200 r·min-1快攪3 min，50 r·min-1慢攪6 min，靜置沉淀20 min后于液面下2 cm取上清液，在染料最大吸收波長下測定吸光度，并計(jì)算脫色率，同時(shí)取上清液進(jìn)行紫外連續(xù)掃描。

1.4 絮體測定

將分散紫染料、活性艷紅染料原水及其經(jīng)雜化絮凝劑混凝處理后的絮體置于恒溫干燥箱內(nèi)，于70 ℃下烘至恒重。將干燥后的樣品，分別采用KBr壓片，用AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀測定，掃描范圍4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同絮凝劑投加量對兩種染料脫色率的影響

圖1為不同絮凝劑對濃度為100 mg·L-1分散紫染料的脫色效果。從圖1可以看出隨著投藥量的升高，三種絮凝劑的脫色率都隨之增大，而且雜化型絮凝劑的脫色效果始終要優(yōu)于其他兩種。當(dāng)投藥量達(dá)到400 mg·L-1時(shí)，雜化絮凝劑對分散紫的脫色率達(dá)到了99%。分散紫是一種擁有蒽醌結(jié)構(gòu)的化合物，其只能均勻地分散于水中，因而在處理中只需中和染料表面所帶的少量負(fù)電荷，不需從水中析出染料。因而擁有長鏈結(jié)構(gòu)和高分子量的雜化絮凝劑在處理分散紫時(shí)更具有優(yōu)勢。羥基鋁離子與PDMDAAC通過離子鍵鍵合使得二者更好地發(fā)揮電中和作用，長鏈結(jié)構(gòu)則使其具有更好的吸附架橋能力。

圖2為不同絮凝劑對濃度為50 mg·L-1活性艷紅染料的脫色效果，同時(shí)雙氧水的投加量為2 mL。隨著雜化絮凝劑投藥量的升高，三種絮凝劑的脫色率也隨之增大，而且雜化型絮凝劑的脫色效果始終要優(yōu)于其他兩種。當(dāng)投藥量達(dá)到450 mg·L-1時(shí)，雜化絮凝劑對活性艷紅的脫色率達(dá)到了86.8%?；钚云G紅帶有—SO3基團(tuán)，易溶于水，易與雜化絮凝劑中的—NH2部分鍵合，同時(shí)活性艷紅溶于水后帶負(fù)電荷，在雜化絮凝劑強(qiáng)力的電中和作用下，使得染料分子與絮凝劑分子結(jié)合成一體，降低其水溶性，進(jìn)而脫除。

圖1 不同絮凝劑投加量對分散紫染料脫色率的影響

圖2 不同絮凝劑投加量對活性艷紅染料脫色率的影響

Fig.2 Effect of different flocculants dosage in reactive brilliant red dye wastewater on decolorization rate

2.2 染料廢水的pH值對脫色率的影響

圖3是分散紫染料廢水pH對雜化絮凝劑脫色效果的影響。雜化絮凝劑投加量為400 mg·L-1，分散紫濃度為100 mg·L-1?？梢钥闯觯?dāng)廢水pH>7時(shí)，雜化絮凝劑對分散紫有良好的脫色效果，脫色率均大于90%，且生成的絮體大而密實(shí)。這是因?yàn)樵趬A性條件下，醚發(fā)生了裂解，破壞了分散紫的結(jié)構(gòu)； 而在酸性條件下，醚鍵的斷裂非常緩慢，同時(shí)分散紫不易溶于水，大量氫離子的存在不利于絮凝劑發(fā)揮電中和作用。

圖3 分散紫染料廢水pH對脫色效果的影響

圖4 活性艷紅染料廢水pH對脫色效果的影響

圖4是活性艷紅染料廢水pH值對雜化絮凝劑脫色效果的影響。雜化絮凝劑投加量為450 mg·L-1，活性艷紅濃度為50 mg·L-1。可以看出當(dāng)pH在7～9時(shí)，雜化絮凝劑對染料的脫色效果較好，在pH為9時(shí)，其脫色率可以達(dá)到90%。在中性或微酸性、微堿性條件下，染料膠體顆粒受表面電荷的影響較小，易于碰撞、聚集成團(tuán)，形成較大的顆粒。而在酸性條件下，磺酸基會大量吸附游離的氫離子，而使得染料帶正電荷，不利于脫除，同樣在堿性條件下，游離的—OH會置換染料分子的某些基團(tuán)，使染料分子表面帶電荷，不利于絮凝碰撞。

2.3 紅外光譜分析

圖5 分散紫樣品傅里葉紅外譜圖

圖6 雜化絮凝劑處理分散紫后絮體的傅里葉紅外譜圖

圖7和圖8分別是活性艷紅樣品和經(jīng)過雜化絮凝劑處理后產(chǎn)生的絮體的傅里葉紅外光譜譜圖。從圖7中可看出在1 110～1 170 cm-1分別是-SO3的伸縮振動強(qiáng)吸收峰，而在絮體的譜圖上卻消失了，原因是—SO3帶負(fù)電荷，極易與帶正電荷的季銨鹽發(fā)生電中和作用。圖7中活性艷紅分子中活性很強(qiáng)的C—Cl伸縮振動峰位于617～675 cm-1，而絮體譜圖中峰消失的原因在于，雜化絮凝劑水解生成的聚合羥基鋁粒子中的—OH能取代Cl-，進(jìn)而與活性染料形成共價(jià)鍵[6]。圖7中活性艷紅樣品在522～856和1 049～1 307 cm-1之間有很多吸收峰，但是在絮體的紅外譜圖中這兩個(gè)區(qū)間寬化，原因是加入的雜化絮凝劑中的鋁離子，以及羥基鋁，季銨鹽部分會與染料絡(luò)合，導(dǎo)致在這兩個(gè)區(qū)間成峰的物質(zhì)增多，使得吸收峰重疊，譜帶寬化。而在3 370～3 545 cm-1處的吸收加強(qiáng)，譜帶加寬，原因一方面是聚合羥基鋁離子發(fā)揮電中和作用與染料絡(luò)合，出現(xiàn)了O—H振動吸收峰，另一方面，—OH取代Cl-也形成了新的吸收峰，因而這些新峰振動重疊使得在上述的振動譜帶加寬。

圖7 活性艷紅樣品傅里葉紅外譜圖

圖8 雜化絮凝劑處理活性艷紅后絮體的傅里葉紅外譜圖

2.4 紫外吸收光譜圖分析

對兩種染料原水和經(jīng)雜化絮凝劑混凝處理后的上清液進(jìn)行紫外掃描，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出分散紫原水在550 nm處有明顯的吸收峰，分散紫含有蒽醌和芳香醚結(jié)構(gòu)，因而在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，而經(jīng)過雜化絮凝劑處理后，脫色率達(dá)到了99%，因而可以看到處理后的水吸收峰完全消失，吸光度非常低。而在紫外區(qū)，可能由于雜化絮凝劑打開了醚鍵，破壞了分散紫結(jié)構(gòu)，而使得吸光度也大大降低。

圖9 雜化絮凝劑處理分散紫前后的紫外吸收光譜

圖10 雜化絮凝劑處理活性艷紅前后的紫外吸收光譜

圖10為活性艷紅原水和處理后上清液的紫外吸收光譜。在540 nm處，活性艷紅原水有最大的吸光度，經(jīng)處理后，吸收峰大大降低，上清液的吸光度降低，且有向低波長區(qū)移動的趨勢，原因是聚合羥基鋁離子通過電中和作用與染料絡(luò)合，同時(shí)通過雜化絮凝劑長鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行吸附，將分散粒子連在一起，進(jìn)而導(dǎo)致了波峰的偏移。

3 結(jié) 論

(1)絮凝脫色實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雜化型PAC-PDMDAAC絮凝劑對分散紫和活性艷紅的脫色效果優(yōu)于PAC和復(fù)配型PAC-PDMDAAC絮凝劑，當(dāng)投藥量為400和450 mg·L-1時(shí)，對分散紫和活性艷紅的去除率分別為99%和86.8%。雜化絮凝劑處理分散紫的最佳pH為7～12，而處理活性艷紅的最佳pH為7～9。

(2)通過傅里葉紅外光譜分析可知，雜化絮凝劑中的羥基鋁離子可以與分散紫和活性艷紅染料絡(luò)合。雜化絮凝劑可以破壞分散紫的芳香醚鍵，并與-NH2發(fā)生結(jié)合，而對活性艷紅的脫色則是通過—SO3的置換以及Cl-取代。同時(shí)兩種染料絮體的紅外譜圖的羥基峰明顯加強(qiáng)并且寬化，這是由于聚合羥基鋁粒子通過電中和作用與染料結(jié)合，再通過絮凝劑的吸附架橋能力將分散粒子連在一起。電中和作用和吸附架橋原理是雜化絮凝劑處理兩種染料的主要脫色機(jī)理。

(3)將分散紫和活性艷紅原水與雜化絮凝劑混凝處理后水的上清液做紫外吸收光譜掃描，結(jié)果表明處理分散紫后的上清液特征吸收峰消失，吸光度接近0。而對于活性艷紅的上清液吸收曲線強(qiáng)度大大降低，并且整體有向低波長移動的趨勢，原因是雜化絮凝劑中羥基聚合鋁離子與染料分子的絡(luò)合，進(jìn)一步說明電中和與吸附架橋作用是脫色的主要機(jī)理。

[1] WANG Chun-mei, LIU Yi-pan, GONG Ye-ping(王春梅，劉軼袢，貢燁萍), Dyeing and Finishing(印染)，2013, 38(16)： 36.

[2] LIANG Jing, LIU Hong, XU Cai-hua(梁 晶，劉 紅，徐才華). Water Treatment(水處理技術(shù))，2008, 34(7)： 22.

[3] Noppakundilograt Supaporn, Nanakorn Praon, Jinsart Wanida, et al. Polymer Engineering and Science, 2010, 50(8): 1535.

[4] LIU Xiang-chao, CONG Xiao-dong, YAN Hong-mei(劉向朝，叢曉東，閆紅梅). Industrial Water Treatment(工業(yè)水處理)，2011, 31(4)： 53.

[5] WANG Yuan-guang, YUE Si-yu, ZHAO Dan, et al(王圓廣，岳思羽，趙 丹，等). Technology of Water Treatment(水處理技術(shù))，2014, 40(12)： 70.

[6] SHAO Qing(邵 青). Industrial Water Treatment(工業(yè)水處理)，2000, 20(2)： 5.

(Received Mar. 25, 2015; accepted Jul. 16, 2015)

Spectral Analysis on the Decolorization of Dyeing Wastewater with PAC-PDMDAAC Hybrid Flocculant

FENG Xin-rui1，JIANG Shao-jie2，HU Wei1，CHEN Yun1

1. College of Civil Engineering and Architecture, Hainan University, Haikou 570228, China 2. Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environments,Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China

The new hybrid flocculant polyaluminum chloride-poly (dimethyl diallyl ammonium chloride) (PAC-PDMDAAC) was used to treat disperse violet and reactive brilliant red dye wastewater. The experimental results indicated that the decolorization effect of hybrid PAC-PDMDAAC was better than that of PAC and composite PAC-PDMDAAC. The decolorization rates of disperse violet and reactive brilliant red dye wastewater were 99% and 86.8% respectively when the dosages of hybrid flocculant were 400 and 450 mg·L-1. When the pH of disperse violet wastewater was 7～12, the hybrid flocculant had the best decolorization effect. When the pH of reactive brilliant red wastewater was 7～9, the hybrid flocculant had the best decolorization effect. Each of the two dyes and their flocs were characterized with FTIR. Results showed that the hybrid flocculant had a complex reaction with the dye wastewater, and the main decolorization mechanism was charge neutralization and adsorption bridging capacity. The UV scanning results indicated an adsorption peaks shift and an absorbance decreases, which further explained the main mechanism above. At the same time, it also indicated the ether linkage and —NH2of disperse violet were destroyed and replaced by hybrid flocculant, and the -SO3, Cl-of reactive brilliant red were also replaced. The study will provide a new method in decolorization effiency and decolorization mechanism for the new inorganic-organic hybrid polymer flocculant. And it has significant practical meaning and application value.

Hybrid flocculant； Spectral analysis； Dye wastewater； Decolorization mechanism

2015-03-25，

2015-07-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51408170)和海南大學(xué)科研啟動資助項(xiàng)目(kyqd1505)資助

馮欣蕊，1987年生，海南大學(xué)土木建筑工程學(xué)院講師 e-mail： fxrgreat@163.com

TU991.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1859-05