應(yīng)用SERS濾紙基底檢測(cè)飲料中違禁色素的研究

林 爽，哈斯烏力吉*，林 翔，韓斯琴高娃，婁秀濤，林殿陽(yáng)*，呂志偉*

1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)可調(diào)諧(氣體)激光技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080 2. 內(nèi)蒙古民族大學(xué)附屬醫(yī)院，內(nèi)蒙古 通遼 028007

應(yīng)用SERS濾紙基底檢測(cè)飲料中違禁色素的研究

林 爽1，哈斯烏力吉1*，林 翔1，韓斯琴高娃2，婁秀濤1，林殿陽(yáng)1*，呂志偉1*

1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)可調(diào)諧(氣體)激光技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080 2. 內(nèi)蒙古民族大學(xué)附屬醫(yī)院，內(nèi)蒙古 通遼 028007

利用液/液界面自組裝技術(shù)制備得到靈敏度高、均勻性好、價(jià)格低廉的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)濾紙基底，并使用該基底檢測(cè)了飲料中可能摻雜的羅丹明B、日落黃和柯衣定等三種色素。首先分析了羅丹明B、日落黃和柯衣定的分子結(jié)構(gòu)并對(duì)其進(jìn)行了拉曼特征峰峰位歸屬； 然后檢測(cè)了羅丹明B、日落黃和柯衣定不同濃度水溶液的SERS光譜； 最后在無(wú)任何預(yù)處理?xiàng)l件下，檢測(cè)了飲料中的羅丹明B、日落黃和柯衣定含量。在一定濃度范圍內(nèi)，飲料中三種色素的濃度與其SERS特征峰強(qiáng)度分別滿(mǎn)足一定的函數(shù)關(guān)系，其中羅丹明B和日落黃的濃度與拉曼特征峰強(qiáng)度之間呈非線性關(guān)系，而柯衣定的濃度與拉曼特征峰強(qiáng)度之間呈線性關(guān)系。評(píng)估了本方法檢測(cè)飲料中的羅丹明B、日落黃、柯衣定的信號(hào)重復(fù)性及檢測(cè)回收率，結(jié)果表明SERS方法可用來(lái)對(duì)飲料中羅丹明B、日落黃、柯衣定的濃度進(jìn)行半定量分析。為飲料中添加色素的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)提供了一種簡(jiǎn)便快速高效的檢測(cè)方式，可用于飲料的質(zhì)量控制及市場(chǎng)監(jiān)控。

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)； 違禁色素； SERS濾紙基底； 飲料

引 言

色素能夠使飲料的顏色變得鮮艷，使其對(duì)消費(fèi)者更具吸引力，因此被廣泛應(yīng)用于飲料加工和制造中。近年來(lái)，涉及違禁色素使用方面的食品安全問(wèn)題頻繁發(fā)生，這使得消費(fèi)者以及社會(huì)更加關(guān)注色素安全問(wèn)題。目前，世界各國(guó)關(guān)于于色素對(duì)人體健康的影響都有大量的研究，飲料中添加過(guò)量的食用色素或者直接添加違禁色素，都會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅。因此，對(duì)于飲料中添加色素各國(guó)都有著嚴(yán)格的管理和使用標(biāo)準(zhǔn)。目前，檢測(cè)飲料中添加色素的方法主要有液相色譜法、分光光度法、層析法、薄層色譜法以及極譜法等等[1, 2]。然而這些方法中，有些需要大型的儀器設(shè)備以及復(fù)雜的樣品預(yù)處理過(guò)程，無(wú)法保證檢測(cè)的靈敏度以及均勻性，還有一些方法受到的干擾嚴(yán)重、準(zhǔn)確度不高[3]，因此現(xiàn)在市場(chǎng)上急需一種高靈敏度、快速、便捷的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)食品中色素的方法。

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)是一種新興的和極具發(fā)展前景的檢測(cè)技術(shù)，SERS技術(shù)使用金、銀等金屬納米粒子可以大幅度提高常規(guī)拉曼光譜的靈敏度，從而能夠檢測(cè)食品中添加的微量污染物[4-6]。表面增強(qiáng)拉曼光譜因具有靈敏度高、光譜帶窄、水干擾小等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛地應(yīng)用于食品、材料、醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域[7-9]。同時(shí)表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)可以使用便攜式拉曼光譜儀，無(wú)需大型的儀器設(shè)備，這為食品檢測(cè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)快速實(shí)地檢測(cè)提供了必要條件。SERS基底主要由納米粗糙度的金屬表面構(gòu)成，因此金屬材料的納米制備技術(shù)對(duì)SERS基底尤為關(guān)鍵[10, 11]。制備靈敏度高、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好以及制備方法簡(jiǎn)單的SERS基底，對(duì)于SERS技術(shù)用于食品檢測(cè)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用意義[12, 13]。SERS技術(shù)將分子指紋的特異性與單分子靈敏度結(jié)合，近年來(lái)已成為一個(gè)具有巨大潛力的檢測(cè)工具，廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)分析以及食品、醫(yī)療等領(lǐng)域中分子的痕量檢測(cè)。

通過(guò)制備出的簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉的SERS濾紙基底，利用SERS技術(shù)對(duì)飲料中的三種色素進(jìn)行檢測(cè)，從而完善和補(bǔ)充國(guó)家食品安全監(jiān)管體系，更好地提高飲料的安全性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用硝酸銀(≥99.8%)、檸檬酸鈉(≥99.0%)、羅丹明B、日落黃、柯衣定和四丁基硝酸銨均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，二氯甲烷購(gòu)于天津博迪化工股份有限公司，定量中速濾紙購(gòu)于杭州新華紙業(yè)有限公司。飲料樣品購(gòu)于當(dāng)?shù)厥称飞痰?。?shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。

1.2 SERS濾紙基底的制備

首先根據(jù)Lee和Meisel的方法制備銀溶膠[14]。制備步驟為： 將45 mg硝酸銀溶入250 mL水中并煮沸，隨后向其中加入5 mL 1%的檸檬酸鈉溶液，整個(gè)過(guò)程勻速攪拌煮沸1 h。自然冷卻至室溫，于4 ℃環(huán)境下避光儲(chǔ)存。

SERS濾紙基底的制備流程參考文獻(xiàn)[15]，取4 mL銀溶膠于離心管中，加入2 mL的二氯甲烷，劇烈振蕩。然后加入適量的四丁基硝酸銨，直到界面處形成明顯的銀納米顆粒薄膜。再移除部分水和二氯甲烷，最后利用涂覆的方法將銀納米顆粒薄膜吸附在2 cm×2 cm的濾紙上，在烘干箱中避光烘干。

1.3 三種色素標(biāo)準(zhǔn)水溶液的配制

稱(chēng)取0.1 g羅丹明B粉末，溶解于100 mL去離子水中制成羅丹明B 10-3g·mL-1水溶液，依次逐級(jí)稀釋?zhuān)苽淦?×10-5，10-5，5×10-6，10-6，5×10-7，10-7，10-8g·mL-1濃度的羅丹明B水溶液。

日落黃與柯衣定水溶液制備方法與羅丹明B相同?？瞻讟悠窞樗芤骸?/p>

1.4 摻雜色素加標(biāo)飲料樣品的配制

以市售美年達(dá)橙味碳酸飲料為樣品。首先將樣品飲料攪拌并加熱，將飲料中的二氧化碳蒸發(fā)出去，然后分別取不同濃度的色素水溶液1 mL，加入至9 mL飲料樣品中，制備出相應(yīng)溶度摻雜色素加標(biāo)飲料樣品。利用SERS濾紙基底分別檢測(cè)其拉曼光譜。空白樣品為未摻雜的飲料樣品。

1.5 拉曼檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)采用BWS415-785H型(B&W Tek, Inc.)便攜式拉曼光譜儀采集光譜。激發(fā)光波長(zhǎng)785 nm，光譜測(cè)量范圍為175～2 700 cm-1，光譜分辨率小于3 cm-1。數(shù)據(jù)采集及光譜處理均采用光譜儀自帶軟件Bwram 1.01.20。使用Boxcar平滑方法對(duì)采集到的光譜進(jìn)行平滑處理，并使用軟件自帶指令對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行背景扣除。

2 結(jié)果與討論

2.1 SERS濾紙基底的電鏡圖和實(shí)物圖

單層吸附的液/液界面自組裝銀納米顆粒SERS濾紙基底的實(shí)物和電鏡照片如圖1所示。

SERS濾紙基底上銀納米顆粒分布比較均勻，銀納米顆粒在濾紙上的覆蓋率大約為90%，幾乎沒(méi)有銀納米顆粒相互團(tuán)簇在一起。根據(jù)Image J軟件計(jì)算分析得到，SERS濾紙基底上銀納米顆粒的平均尺寸為(50±4)nm。

2.2 不同濃度羅丹明B、日落黃和柯衣定水溶液的SERS

羅丹明B的結(jié)構(gòu)式如圖2(a)所示。根據(jù)文獻(xiàn)[16]，基于密度泛函理論，羅丹明B的理論計(jì)算拉曼光譜中拉曼特征峰主要位于1 195，1 275，1 356，1 506，1 525，1 644 cm-1等處。其中1 195 cm-1對(duì)應(yīng)于C—H彎曲振動(dòng)，1 275 cm-1對(duì)應(yīng)于甲基的搖擺振動(dòng)，1 356，1 506，1 525和1 644 cm-1對(duì)應(yīng)于氧雜蒽環(huán)的伸縮振動(dòng)。將15 μL制備好的梯度濃度羅丹明B水溶液滴在不同的濾紙基底上，分別檢測(cè)其SERS光譜[圖2(b)]。

圖1 SERS濾紙基底的電鏡圖A和實(shí)物圖B

圖2 (a)羅丹明B的分子結(jié)構(gòu)，(b)不同濃度 的羅丹明B水溶液的SERS光譜圖

Fig.2 Molecular structure of RB (a)，SERS spectra of RB aqueous solution with different concentrations (b)

由圖2(b)可以看出，羅丹明B水溶液的SERS光譜在1 355, 1 504, 1 644 cm-1的特征峰十分明顯，而且不會(huì)受到其他物質(zhì)特征峰的干擾，因此選此三處的特征峰為研究對(duì)象。濃度為10-8g·mL-1的羅丹明B的拉曼光譜中仍可看到特征峰，因此對(duì)水溶液中羅丹明B的檢測(cè)限可以達(dá)到10-8g·mL-1。

日落黃的結(jié)構(gòu)式如圖3(a)所示。根據(jù)文獻(xiàn)[17]使用密度泛函理論(DFT)進(jìn)行計(jì)算和歸屬，日落黃的拉曼光譜中較強(qiáng)的特征峰主要位于1 092，1 174，1 228，1 330，1 380，1 494，1 593 cm-1，其中1 228 cm-1對(duì)應(yīng)C—C—R1鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)、C—N鍵的伸縮振動(dòng)以及C—C—R2鍵的伸縮振動(dòng)，1 494 cm-1對(duì)應(yīng)C—N鍵、C—O鍵的伸縮振動(dòng)以及N—H鍵的搖擺振動(dòng)，1 593 cm-1對(duì)應(yīng)C—C—R1鍵的伸縮振動(dòng)以及C—H—R1鍵的搖擺振動(dòng)。將15 μL制備好的梯度濃度日落黃水溶液滴在不同的濾紙基底上，分別檢測(cè)其SERS光譜[圖3(b)]。

如圖3(b)所示，隨著日落黃水溶液濃度的降低，日落黃在1 593 cm-1處的特征峰強(qiáng)度也隨之降低。當(dāng)濃度為10-6g·mL-1時(shí)，仍然可以在拉曼光譜中看到明顯的特征峰，因此，利用SERS濾紙基底檢測(cè)日落黃水溶液，檢測(cè)限可以達(dá)到10-6g·mL-1。

圖3 (a)日落黃的分子結(jié)構(gòu)，(b)不同濃度 的日落黃水溶液的SERS光譜圖

Fig.3 Molecular structure of sunset yellow (a)，SERS spectra of sunset yellowaqueous solution with different concentrations (b)

圖4 (a)柯衣定的結(jié)構(gòu)圖，(b)不同濃度 的柯衣定水溶液的SERS光譜圖

Fig.4 Molecular structure of chrysoidine (a)，SERS spectra of chrysoidineaqueous solution with different concentrations (b)

圖4(b)顯示，利用SERS濾紙基底檢測(cè)柯衣定水溶液，10-7g·mL-1柯衣定水溶液在1 004 cm-1有非常強(qiáng)的特征峰，而5×10-8g·mL-1柯衣定水溶液在1 004 cm-1處也有明顯的拉曼信號(hào)，因此采用SERS方法檢測(cè)柯衣定水溶液的下限可達(dá)5×10-8g·mL-1。

2.3 摻雜違禁色素加標(biāo)飲料樣品的SERS以及半定量分析

2.3.1 摻雜違禁色素羅丹明B飲料樣品的SERS以及半定量分析

為檢測(cè)在實(shí)際樣品飲料中添加的違禁色素，為實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，利用SERS濾紙基底檢測(cè)制備好的摻雜不同濃度違禁色素羅丹明B的加標(biāo)飲料樣品，每組樣品測(cè)量5次求平均[圖5(a)]。

圖5 不同濃度的羅丹明B飲料樣品的SERS光譜圖(a),羅丹明B濃度與1 644 cm-1特征峰強(qiáng)度的關(guān)系(b)

Fig.5 SERS spectra of RB in drink with different concentrations(a)，the relationship between the Raman intensity at peak of 1 644 cm-1and RB concentrations in drink (b)

從圖5(a)中可以看出，羅丹明B在1 355，1 504，1 644 cm-1的特征峰有明顯的拉曼信號(hào)，表明SERS技術(shù)能夠快速、靈敏地檢測(cè)飲料中的違禁色素羅丹明B。同時(shí)，當(dāng)濃度低至10-6g·mL-1，依然可以在SERS光譜圖中看到特征拉曼信號(hào)，檢測(cè)限可以達(dá)到10-6g·mL-1。說(shuō)明SERS濾紙是性能良好的SERS基底，可以檢測(cè)到更低濃度飲料中的違禁色素。此外，也表明SERS技術(shù)可以高效地檢測(cè)實(shí)際飲料樣品中的微量羅丹明B，同時(shí)無(wú)需任何預(yù)處理，檢測(cè)方法快速、簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，可以應(yīng)用到飲料中的羅丹明B的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

以1 644 cm-1處的拉曼特征峰為分析對(duì)象，羅丹明B的拉曼強(qiáng)度與飲料中羅丹明B的濃度之間的函數(shù)關(guān)系如圖5(b)。相關(guān)系數(shù)為0.957，表明擬合曲線具有較高的準(zhǔn)確性。

可靠的回收率是檢測(cè)方法能否走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵[18-20]。為驗(yàn)證此檢測(cè)方法的可靠性和準(zhǔn)確性，通過(guò)檢測(cè)了摻雜羅丹明B的加標(biāo)飲料樣品來(lái)測(cè)定該檢測(cè)方法的回收率。選擇了7.5×10-5g·mL-1，2.5×10-5g·mL-1，2.5×10-6g·mL-1三個(gè)濃度梯度，對(duì)于每個(gè)濃度的加標(biāo)飲料樣品，檢測(cè)3次后求平均。根據(jù)擬合曲線以及拉曼特征峰1 644 cm-1處的強(qiáng)度值，計(jì)算出飲料中羅丹明B的濃度，并且計(jì)算出此方法的回收率以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(表1)。

表1 利用SERS技術(shù)檢測(cè)飲料中羅丹明B的回收率以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

如表1所示，利用SERS濾紙基底檢測(cè)飲料中的羅丹明B，這種檢測(cè)方法的回收率在98.6%～105.3%的范圍內(nèi)，而且RSD都小于5%。以前的研究利用其他方法，如固相萃取檢測(cè)飲料中的羅丹明B，回收率為96%～118%，而且需要比較復(fù)雜和耗時(shí)的預(yù)處理流程。然而SERS濾紙基底不但具有較高的靈敏度和回收率，保證了方法的高效性和準(zhǔn)確性，同時(shí)無(wú)需任何預(yù)處理，檢測(cè)流程更加簡(jiǎn)單、快速和方便，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)地檢測(cè)飲料中的羅丹明B具有很大的實(shí)際價(jià)值。

2.3.2 摻雜違禁色素日落黃飲料樣品的SERS以及半定量分析

為檢測(cè)飲料中添加的日落黃，更好地對(duì)飲料中添加的日落黃進(jìn)行監(jiān)管，研究了飲料中添加不同濃度(10-2～10-4g·mL-1)日落黃的檢測(cè)，SERS濾紙基底在飲料中日落黃的檢測(cè)中取得了良好的效果。

圖6(a)顯示，對(duì)于飲料中摻雜的色素日落黃，當(dāng)濃度達(dá)到10-4g·mL-1時(shí)，在相應(yīng)的SERS光譜中日落黃特征峰處拉曼信號(hào)依然很明顯，表明利用SERS濾紙基底檢測(cè)飲料中的日落黃檢測(cè)限可以達(dá)到10-4g·mL-1。而我國(guó)《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760—1996)中規(guī)定，日落黃用于飲料時(shí)最大使用量0.10g·kg-1(相當(dāng)于10-4g·mL-1)，因此SERS方法用于飲料中日落黃的檢測(cè)能夠滿(mǎn)足國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

對(duì)于半定量分析，應(yīng)該選取具有穩(wěn)定強(qiáng)度的拉曼特征峰，以確保半定量分析的可靠性。因此選定日落黃1 593 cm-1特征峰為研究對(duì)象，擬合了飲料中日落黃的濃度與相應(yīng)拉曼峰強(qiáng)度之間的函數(shù)關(guān)系，如圖6(b)所示。相關(guān)系數(shù)為0.982，說(shuō)明擬合曲線具有較好的準(zhǔn)確性。

圖6 不同濃度日落黃飲料樣品的SERS光譜圖(a), 飲料中日落黃濃度與1 593 cm-1特征峰強(qiáng)度的關(guān)系(b)

Fig.6 SERS spectra of sunset yellow in drink with different concentrations (a)，the relationship between the Raman intensity at peak of 1 593 cm-1and sunset yellow concentrations in drink (b)

為計(jì)算此檢測(cè)方法對(duì)于檢測(cè)飲料中日落黃的回收率，選擇三個(gè)摻雜濃度點(diǎn)，分別為7.5×10-3，2.5×10-3，2.5×10-4g·mL-1。對(duì)于每個(gè)濃度，以SERS濾紙基底檢測(cè)三個(gè)重復(fù)的拉曼光譜。利用拉曼光譜中1 593 cm-1處特征峰的強(qiáng)度，結(jié)合擬合獲得的關(guān)系曲線，得到計(jì)算濃度以及相應(yīng)的回收率(表2)。

表2 利用SERS技術(shù)檢測(cè)飲料中日落黃的回收率以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表2顯示，利用SERS方法檢測(cè)飲料中的日落黃的回收率在94.9%～105.4%之間，RSD都小于5%，說(shuō)明本檢測(cè)方法具有較好的可靠性。

2.3.3 摻雜違禁色素柯衣定飲料樣品的SERS以及半定量分析

濃度10-4～ 10-6g·mL-1的摻雜違禁色素柯衣定飲料樣品的具有指紋特性的SERS光譜如圖7(a)所示，飲料中的違禁色素柯衣定可以有效地通過(guò)SERS濾紙基底檢測(cè)。對(duì)于飲料中的柯衣定，以1 004 cm-1的拉曼特征峰作分析對(duì)象，擬合出飲料中柯衣定的濃度與拉曼特征峰強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系，如圖7(b)所示。

圖7 摻雜不同濃度的柯衣定的飲料樣品的SERS光譜圖(a), 飲料中柯衣定濃度與拉曼特征峰1 004 cm-1處強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系(b)

Fig.7 SERS spectra of chrysoidine in drink with different concentrations (a)，the relationship between the Raman intensity at peak of 1 004 cm-1and chrysoidine concentrations in drink (b)

圖7(a)顯示，摻雜柯衣定飲料樣品的SERS光譜中，明顯的拉曼特征峰仍在1 004 cm-1處。而當(dāng)濃度為10-6g·mL-1時(shí)，仍可以觀察到拉曼信號(hào)，說(shuō)明SERS濾紙基底檢測(cè)飲料中摻雜的柯衣定，檢測(cè)限可以達(dá)到10-6g·mL-1。圖7(b)顯示，隨著飲料中柯衣定濃度的增加，SERS光譜中1 004 cm-1的特征峰相對(duì)強(qiáng)度也隨之線性增加。線性區(qū)域在10-4～10-6g·mL-1，在線性區(qū)域內(nèi)，飲料中柯衣定濃度與拉曼特征峰強(qiáng)度顯示了很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.922。這一趨勢(shì)與檢測(cè)羅丹明B和日落黃時(shí)并不相同，這一現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中也多有發(fā)現(xiàn)[21]。分析認(rèn)為此現(xiàn)象可能與SERS基底的特性及待測(cè)分子在基底表面的吸附方式有關(guān)。

利用相同的方法，計(jì)算得到了利用SERS方法檢測(cè)飲料中添加柯衣定的回收率(表3)。回收率的范圍在92.6%～108.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

表3 利用SERS技術(shù)檢測(cè)飲料中柯衣定的回收率以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié) 論

以液/液界面自組裝銀納米顆粒濾紙作為SERS活性基底，檢測(cè)了違禁色素羅丹明B、日落黃和柯衣定的SERS光譜。利用SERS濾紙基底對(duì)水溶液中的羅丹明B、日落黃和柯衣定進(jìn)行了SERS檢測(cè)，得到最低檢測(cè)限分別為5×10-8，10-6和10-8g·mL-1。同時(shí)檢測(cè)了實(shí)際食品基質(zhì)飲料中添加的羅丹明B、日落黃和柯衣定，最低檢測(cè)限可分別達(dá)到10-6，10-4和10-6g·，mL-1。由于無(wú)需任何預(yù)處理，利用SERS技術(shù)檢測(cè)飲料中的違禁色素流程簡(jiǎn)單、方便和快速，該檢測(cè)方法在飲料中違禁色素的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)中具有巨大的潛力。而且在一定的濃度范圍內(nèi)，飲料中的違禁色素濃度與相應(yīng)的拉曼特征峰強(qiáng)度滿(mǎn)足一定的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算得到了SERS方法檢測(cè)飲料中的違禁色素的回收率，較高的回收率和較低的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表明，此方法具有極好的可靠性和準(zhǔn)確性，可以用來(lái)對(duì)飲料中添加的違禁色素濃度進(jìn)行半定量分析。本方法操作容易、快捷高效，在飲料中的快速實(shí)地檢測(cè)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

[1] SONG Dan-ping，ZHANG Hong，LI Qi(宋丹萍, 張 宏, 李 琪). Food Science(食品科學(xué)), 2014, 35(3): 295.

[2] ZHANG Shui-jun，ZHANG Jun-bing，XIONG Yong(張水軍，張軍兵，熊 勇). China Food Additives(中國(guó)食品添加劑)，2014, (8): 172.

[3] YANG Guo-xian(楊國(guó)先). Science and Technology of Food Industry(食品工業(yè)科技), 2002, 23(3): 66.

[4] Cheng M L, Yang J. Applied Spectroscopy, 2008, 62(12): 1384.

[5] Leordean C, Canpean V, Astilean S. Spectroscopy Letters, 2012, 45(8): 550.

[6] Cialla D, M?rz A, B?hme R, et al. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2012, 403(1): 27.

[7] Du X, Chu H, Huang Y, et al. Applied Spectroscopy, 2010, 64(7): 781.

[8] Ji W, Wang L, Qian H, et al. Spectroscopy Letters, 2014, 47(6): 451.

[9] He L, Chen T, Labuza T P. Food Chemistry, 2014, 148: 42.

[10] Dasary S S R, Ray P C, Singh A K, et al. Analyst, 2013, 138(4): 1195.

[11] Gao J, Hu Y, Li S, et al. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2013, 104: 41.

[12] He L, Lin M, Li H, et al. Journal of Raman Spectroscopy, 2010, 41(7): 739.

[13] Lee S, Choi J, Chen L, et al. Analytica Chimica Acta, 2007, 590(2): 139.

[14] Lee P C, Meisel D. The Journal of Physical Chemistry, 1982, 86(17): 3391.

[15] Hasi W, Lin S, Lin X, et al. Analytical Methods, 2014, 6(24): 9547.

[16] Ma Y, Hu W, Song X，et al. Chinese Journal of Chemical Physics, 2014, 27(3): 291.

[17] Xie Y, Chen T, Cheng Y, et al. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2014, 132: 355.

[18] Yang Q, Liang F, Wang D, et al. Analytical Methods, 2014, 6(20): 8388.

[19] Thompson A B, Scholes R C, Notestein J M. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 6(1): 289.

[20] He L, Chen T, Labuza T P. Food Chemistry, 2014, 148: 42.

[21] Zhai W, Li D, Qu L，et al. Nanoscale, 2012, 4: 137.

(Received Apr. 17, 2015; accepted Aug. 16, 2015)

*Corresponding authors

Study on Detection of Prohibited Pigments in Drinks Using Paper-Based SERS Substrates

LIN Shuang1, Hasi Wuliji1*, LIN Xiang1, Han Siqingaowa2, LOU Xiu-tao1, LIN Dian-yang1*, Lü Zhi-wei1*

1. National Key Laboratory of Science and Technology on Tunable Laser, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China 2. Affiliated Hospital of Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao 028007, China

In this paper, a novel paper-based Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrate with high sensitivity, good uniformity and popular price is developed via liquid/liquid interface self-assembly technique. Three pigment, rhodamine B, sunset yellow and chrysoidine were detected through paper-based SERS substrates using a portable Raman spectrometer. The structures of the three pigments were investigated and vibrational modes of characteristic peaks of three pigments were assigned. SERS spectra of rhodamine B, sunset yellow and chrysoidine in aqueous solution with different concentrations were detected respectively. Rhodamine B, sunset yellow and chrysoidine in drinks were also detected in drinks without any pretreatment. Within a certain range of concentrations, it meets certain function. For rhodamine B and sunset yellow, the relationship between concentration and Raman peak intensity is on an index curve, while for chrysoidine, the relationship is linear. In addition, high recoveries are achieved for detecting rhodamine B, sunset yellow and chrysoidine in drinks, which indicated our method is suited for semi-quantitative analysis for the concentration of rhodamine B, sunset yellow and chrysoidine in drinks. Surface-enhanced Raman spectroscopy provides an easy approach to fast and efficient detection for multiple pigments in drinks and can be used for quality control and market monitoring of drinks.

SERS; Prohibited pigment; Paper-based SERS substrate; Drink

2015-04-17，

2015-08-16

國(guó)家國(guó)際技術(shù)合作專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(2011DFA31770)資助

林 爽，女，1990年生, 哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院碩士研究生 e-mail： lin808208@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: hasiwuliji@126.com; dianyanglin@hit.edu.cn; zw_lu@sohu.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1749-06