散射在太赫茲吸收譜定量分析中的應(yīng)用研究

李 智，廉飛宇

1. 河南工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001 2. 河南工業(yè)大學(xué)糧食信息處理與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001

散射在太赫茲吸收譜定量分析中的應(yīng)用研究

李 智1, 2，廉飛宇1, 2

1. 河南工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001 2. 河南工業(yè)大學(xué)糧食信息處理與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001

基于太赫茲光譜的物質(zhì)成分定量分析是太赫茲技術(shù)重要的應(yīng)用方向之一。但是當(dāng)太赫茲波入射樣品時，會與樣品顆粒在微觀尺度下發(fā)生散射效應(yīng)，造成太赫茲波強(qiáng)度的衰減。因此實(shí)驗(yàn)測得的樣品的太赫茲吸收譜主要由兩部分組成，即樣品本身對太赫茲波的吸收以及由散射效應(yīng)造成的衰減。尤其是當(dāng)樣品的顆粒尺寸與太赫茲波的波長接近或可相比擬時，散射效應(yīng)更為明顯。在以往的太赫茲定量分析領(lǐng)域，往往僅考慮了Lambert-Beer定律，即物質(zhì)對光的吸收與其濃度成線性變化的關(guān)系，而忽視了散射效應(yīng)的作用，導(dǎo)致定量分析的準(zhǔn)確度受到了限制。在對混合物樣品的太赫茲波段散射效應(yīng)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，采用類比的方法，提出了混合物的太赫茲吸收譜模型，并通過一系列定量分析實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該模型的有效性。在對多組混合物樣品的定量分析實(shí)驗(yàn)中，定量分析誤差普遍小于3%，較之僅考慮Lambert-Beer定律而言準(zhǔn)確度得到了大幅提高，表明研究散射效應(yīng)對提高太赫茲定量分析的準(zhǔn)確度具有重要作用。

太赫茲時域光譜； 散射效應(yīng)； 定量分析； 氨基酸

引 言

近年來隨著超快激光技術(shù)的發(fā)展，為太赫茲波的產(chǎn)生和探測提供了一系列有效地方式。由于太赫茲波的獨(dú)特特性，使其在多個領(lǐng)域展示出了巨大的潛力，如物質(zhì)識別、醫(yī)藥、安檢以及天文觀測等[1-4]。其中，基于太赫茲吸收譜的定量分析是太赫茲技術(shù)最為重要的應(yīng)用方向之一。

目前，應(yīng)用于太赫茲定量分析領(lǐng)域的方法主要有最小二乘、偏最小二乘等。2007年，北京科技大學(xué)的張朝暉教授等人就通過分析半胱氨酸、天冬酰胺和蘇氨酸等三種L型氨基酸及其混合物的太赫茲吸收譜，利用最小二乘法對混合物中各成分的濃度進(jìn)行了計(jì)算，取得了良好的效果[5]。最近，桂林電子科技大學(xué)的陳濤等人研究了基于偏最小二乘的特征譜區(qū)篩選法在太赫茲光譜定量分析中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)表明，采用移動窗口偏最小二乘法的交互驗(yàn)證均方根誤差可達(dá)0.980 3，證明該方法能夠有效地對多元混合物的成分含量進(jìn)行快速檢測[6]。

但是應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)樣品的顆粒尺寸與入射波的波長相接近時，會發(fā)生嚴(yán)重的散射現(xiàn)象。此時所測的吸收譜由兩部分組成，即樣品本身對入射光的吸收以及由散射效應(yīng)導(dǎo)致的衰減。以往的分析方法僅考慮了樣品本身的吸收情況，而忽略了散射效應(yīng)的作用，這就限制了定量分析的精度。本工作研究了散射效應(yīng)在太赫茲定量分析中的應(yīng)用，并通過一系列實(shí)驗(yàn)證明了在對混合物進(jìn)行定量分析時將散射效應(yīng)考慮進(jìn)來，能夠提高定量分析的準(zhǔn)確度。

1 混合物中的散射效應(yīng)分析

樣品的太赫茲吸收譜(αe)均包含兩部分，即樣品本身的吸收(αin)和散射效應(yīng)造成的衰減(αs)。即

(1)

根據(jù)Lambert-Beer定律的描述[7]，物質(zhì)對光的吸收與其濃度成正比例關(guān)系，混合物的吸收系數(shù)就可以用下面的公式表示

αmix_e(ωi)-αmix_s(ωi)=c1α1_in(ωi)+c2α2_in(ωi)+…+cnαn_in(ωi)=c1(α1_e(ωi)-a1_s(ωi))+c2(α2_e(ωi)-a2_s(ωi))+…+cn(αn_e(ωi)-an_s(ωi))αmix_e(ωi)=c1α1_e(ωi)+c2α2_e(ωi)+…+cnαn_e(ωi)-(c1α1_s(ωi)+c2α2_s(ωi)+…+cnαn_s(ωi)-αmix_s(ωi))

(2)

其中ω是頻率，c是濃度，下標(biāo)mix表示混合物樣品，1, 2, …,n表示混合物中的各種成分。式(2)也可稱為混合物的太赫茲吸收譜模型。

之前有人提出了一些描述太赫茲波段散射效應(yīng)的數(shù)學(xué)模型和處理方法，但是都太過復(fù)雜并且處理起來耗時較長[8-10]。在本研究中，所有的樣品都由聚乙烯(PE)進(jìn)行稀釋后壓成片后檢測。由于PE對太赫茲波沒有吸收，可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)測得的PE的吸收譜完全是由散射效應(yīng)造成的。由于樣品顆粒與PE顆粒的尺寸相接近，而散射效應(yīng)主要與顆粒的尺寸有關(guān)，因此測試了三個由純PE組成的壓片，并將得到的太赫茲吸收譜進(jìn)行了平均，然后用它來表征散射效應(yīng)。圖1所示為三個純PE壓片的太赫茲吸收譜以及其平均值。

圖1 三個純PE樣品的太赫茲吸收譜(虛線) 及它們的平均譜(實(shí)線)

因此，式(2)就可以寫成下列形式

(3)

其中k是一個與散射相關(guān)的無量綱的系數(shù)，αPE是PE的平均吸收系數(shù)。利用式(3)，就可以對成分已知的混合物進(jìn)行定量分析，并取得準(zhǔn)確結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

使用的太赫茲時域光譜系統(tǒng)(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)由美國Zomega公司提供，型號為Z3。光源為德國Toptica公司提供的FFPRO780光纖激光器，中心波長780 nm，平均功率150 mW，持續(xù)時間100 fs。該THz-TDS系統(tǒng)具有透射和反射兩種方式，研究中采用透射式。圖2所示為THz-TDS系統(tǒng)的實(shí)物圖。為了排除空氣中的水蒸氣對樣品太赫茲吸收譜造成的干擾，持續(xù)對實(shí)驗(yàn)腔體充入高純度氮?dú)狻＝?jīng)測定，實(shí)驗(yàn)過程中濕度小于1%。

選定谷氨酰胺(Glutamine，Gln)，組氨酸(Histidine，His)，蘇氨酸(Threonine，Thr)以及它們的混合物作為研究對象，并選用聚乙烯作為稀釋劑對樣品進(jìn)行稀釋。氨基酸由北京索萊寶科技有限公司提供，純度高于99%。聚乙烯(434272-100G)由Sigma-Aldrich上海公司提供，純度為分析純，顆粒度在53～75 μm，可以不經(jīng)研磨直接使用。

圖2 本文中使用的THz-TDS系統(tǒng)

文獻(xiàn)[11]中給出了定量計(jì)算的詳細(xì)計(jì)算過程，不再贅述。在對氨基酸混合物中各成分進(jìn)行定量計(jì)算之前，需要獲得各成分準(zhǔn)確的摩爾吸收系數(shù)譜。因此每種氨基酸各準(zhǔn)備了四個濃度不同的樣片，經(jīng)過THz-TDS測試之后，得到其吸收系數(shù)譜，再除以各自的濃度，經(jīng)過平均之后就得到了每種氨基酸各自的摩爾吸收系數(shù)譜。計(jì)算過程可以用式(4)表示

(4)

其中αmolar為摩爾吸收系數(shù)，αi為實(shí)驗(yàn)得到的吸收系數(shù)，c為氨基酸的摩爾濃度。

圖3中給出了經(jīng)式(4)處理之后得到的3種氨基酸各自的摩爾吸收系數(shù)譜。將摩爾吸收系數(shù)代入式(3)中后，再獲取氨基酸混合物的太赫茲吸收譜，就可以通過計(jì)算得到混合物中每種氨基酸的摩爾濃度。為了便于比較，混合物中氨基酸的濃度均轉(zhuǎn)換成了百分比形式。

圖3 三種氨基酸的摩爾吸收譜

為了驗(yàn)證式(3)的正確性，設(shè)計(jì)了一系列濃度已知的氨基酸混合物的樣片，通過定量計(jì)算，對比計(jì)算結(jié)果與樣品真實(shí)濃度的誤差。表1中給出了各氨基酸混合物的真實(shí)成分組成以及經(jīng)式(3)定量分析后得到的結(jié)果。圖4所示分別為樣品No.2及No.5經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到的太赫茲吸收譜，由于篇幅有限，其他樣品的太赫茲吸收譜在此未一一給出。

表1 各樣品組成及定量分析誤差

圖4 樣品2(虛線)與樣品5(實(shí)線)的太赫茲吸收譜

定量分析的誤差QE由式(5)給出

(5)

其中n為混合物中包含的氨基酸種類個數(shù)，ci_real為氨基酸的真實(shí)濃度，ci_cal為定量分析后得到的濃度。

用不含散射項(xiàng)的最小二乘法對氨基酸混合物進(jìn)行了定量分析，并將得到的結(jié)果進(jìn)行了對比，所得結(jié)果列在表2中。不含散射項(xiàng)的氨基酸混合物太赫茲吸收譜用如式(6)所示

(6)

表2 分別利用式(3)與式(6)得到的定量分析誤差對比

從表2中可以看出，考慮了散射效應(yīng)之后，對氨基酸混合物的定量分析結(jié)果誤差得到了顯著降低，準(zhǔn)確度得到了提高，且誤差普遍小于3%。表明對散射效應(yīng)的研究，將有助于提高定量分析的準(zhǔn)確度。

3 結(jié) 論

以往在太赫茲領(lǐng)域的定量分析中，僅考慮了樣品本身對太赫茲波的吸收，而忽略了散射效應(yīng)的影響。本研究在對太赫茲波與樣品之間的散射效應(yīng)進(jìn)行簡單分析的基礎(chǔ)上，提出了混合物太赫茲吸收譜的模型。通過對一系列氨基酸混合物樣品進(jìn)行的定量分析實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了模型的有效性，且定量分析誤差普遍小于3%。定量分析的準(zhǔn)確度較之不含散射效應(yīng)的方法得到了顯著提高，表明散射效應(yīng)在太赫茲定量分析中具有重要作用，不應(yīng)被忽視。今后將對散射效應(yīng)進(jìn)行深入研究，提出更完善的解決方案。

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(Received Mar. 11, 2015; accepted Jul. 23, 2015)

Research on Scattering in the THz Quantitative Analysis

LI Zhi1, 2, LIAN Fei-yu1, 2

1. College of Information Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China 2. Key Laboratory of Grain Information Processing and Control(Henan University of Technology), Ministry of Education, Zhengzhou 450001, China

Quantitative analysis of mixture samples’ components based on terahertz absorption spectra is one of the most important applications of THz technology. As is known to all, when the THz wave irradiates into samples, it will be scattered by the sample particles in the microscale, which is known as scattering. So THz absorption spectra of the experimental obtained samples are basically composed of two parts, samples’ intrinsic absorption of THz wave and the scattering. Especially when particles’grain size of the samples is near or comparable to the THz wavelength, the scattering is so significant that it cannot be ignored. However, the scattering was always not taken into account while only the Lambert-Beer law was used in THz quantitative analysis, in which the absorption of light was described as linearly related with the material’s concentration. As a result, the accuracy was restricted. In this paper, the scattering in THz band was analyzed and absorption spectrum model of mixed sample’s THz was proposed. A series of quantitative analysis experiments proved the validity of this model. Through the comparision with the traditional method, the accuracy of the quantitative analysis was improved and the errors were basically below 3%. This research proved that scattering is important to improve the accuracy of THz quantitative analysis.

Terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS); Scattering; Quantitative analysis; Amino acids

2015-03-11，

2015-07-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61302007)和河南省教育廳高等學(xué)校重點(diǎn)項(xiàng)目(15A140019)資助

李 智，1985年生，河南工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院講師 e-mail: lizhi@haut.edu.cn

O433.5+1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1666-04