碳摻雜TiO2(101)晶面上水的吸附和解離

郎秀峰，朱 巖，苑旭祖,2，梁艷紅

(1 河北科技師范學(xué)院物理系材料模擬與計(jì)算研究室，河北 秦皇島， 066004；2 河北省曲陽縣第一高級中學(xué))

碳摻雜TiO2(101)晶面上水的吸附和解離

郎秀峰1，朱 巖1，苑旭祖1,2，梁艷紅1

(1 河北科技師范學(xué)院物理系材料模擬與計(jì)算研究室，河北 秦皇島， 066004；2 河北省曲陽縣第一高級中學(xué))

運(yùn)用密度泛函理論研究了未摻雜、體相摻雜和表層摻雜碳的銳鈦礦型二氧化鈦(101)晶面(TiO2(101))上水吸附及其分解動力學(xué)。結(jié)果表明：分子態(tài)水在3種表面上吸附結(jié)構(gòu)比解離態(tài)的吸附結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，說明水在這3種表面上自發(fā)解離在熱力學(xué)上是不允許的。進(jìn)一步對3種表面上水解離的動力學(xué)研究表明：表面摻雜碳的TiO2(101)上水解離的勢壘最低，水在這個面上解離速度最快。這歸因于表面碳摻雜對TiO2(101)面的表層結(jié)構(gòu)有很大影響。

TiO2；碳摻雜；水解離；密度泛函理論；過渡態(tài)

自Fujishima和Honda首次發(fā)現(xiàn)TiO2電極上光催化分解水制備氫氣的現(xiàn)象[1]，水與TiO2的作用一直是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2～4]。一方面，水本身光分解制備的氫氣是可再生的、環(huán)境友好的能源，而且它的光分解產(chǎn)物(如羥基)在大多數(shù)的有機(jī)污染物的光催化降解過程中發(fā)揮著重要的作用；另一方面，TiO2由于其本身無毒、穩(wěn)定、易得等特點(diǎn)成為典型的光催化劑，更好地認(rèn)識水與TiO2的作用對于將來發(fā)展出更有效光催化劑具有很大的幫助。目前對于這種作用的研究焦點(diǎn)集中于水在TiO2表面的存在狀態(tài)(分子態(tài)或解離態(tài))及其光分解機(jī)制[4,5～9]。

對于TiO2光催化劑，因其具有較寬的禁帶(～3.2 eV)，只能被紫外光激發(fā)，不能充分利用太陽光甚至室內(nèi)光，極大地限制了它的實(shí)際應(yīng)用。非金屬摻雜是一種能在較大程度上提高TiO2的光響應(yīng)值和催化活性的方法[10～14]。其中，許多實(shí)驗(yàn)已證實(shí)碳原子通過取代銳鈦礦型TiO2中的氧原子、鈦原子或占據(jù)間隙的方式摻雜到材料中，并使得其具有可見光光催化性能[15～18]。一些理論計(jì)算也表明碳取代氧和占據(jù)間隙的摻雜方式能夠使TiO2實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)[19～21]。最近，筆者運(yùn)用密度泛函理論證實(shí)了碳原子取代鈦原子形成碳酸根離子能有效地提高TiO2的可見光吸收[18]。但迄今為止，未有碳摻雜TiO2的晶面上水吸收和解離的報道。

由于(101)晶面的表面能最低，在自然界和實(shí)驗(yàn)合成的銳鈦礦TiO2中最容易暴露出來；并且實(shí)驗(yàn)上關(guān)于碳摻雜銳鈦礦TiO2表面性質(zhì)的研究大多數(shù)都是在(101)面上開展的。因此，本次研究采用密度泛函理論模擬了未摻雜、體相摻雜和表層摻雜碳的銳鈦礦型TiO2(101)晶面與水的相互作用。結(jié)果表明，3種表面都傾向于以分子態(tài)的形式吸附水，而表層摻雜碳的TiO2(101)表面能有效地降低水解離的勢壘，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。

1 計(jì)算部分

銳鈦礦TiO2(101)的表面模型選取了由3層O-Ti-O單元構(gòu)成的層狀(slab)模型，真空層的厚度為1.5 nm，以確保上下兩層表面之間的作用力可以忽略。層狀模型選取了4×1的晶胞(1.021 5 nm×1.136 5 nm)。當(dāng)模擬表層摻雜碳和體相摻雜碳的TiO2(101)表面時，筆者分別將上述模型中表層的一個鈦原子和體相中一個鈦原子用碳原子來取代。本次研究中所有模型的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算都是通過基于密度泛函理論的程序包(Ab-initio Vienna Package Simulation，VASP)來實(shí)現(xiàn)的[22]。 采用了投影綴加平面波方法(Projector Augmented Wave，PAW)方法描述原子實(shí)與價電子之間的相互作用[23]，并使用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函數(shù)方法來描述價電子之間交換-關(guān)聯(lián)效應(yīng)[24]。平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV和K點(diǎn)取樣為1×1×1。表面結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化采用Broyden-Fleteher-Goldfarb-shanno(BFGS)算法[25]，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為：原子受力小于0.2 eV·nm-1和體系總能變化小于1×10-5eV?；趦?yōu)化得到的3種TiO2(101)表面吸附分子態(tài)和解離態(tài)水的構(gòu)型，使用爬坡彈性帶方法(Climing image nudged elastic band，CI-NEB)[26]得到了水在3種TiO2(101)表面水解離的最小能量路徑。在過渡態(tài)的搜尋過程中，包含分子態(tài)和解離態(tài)水的穩(wěn)定構(gòu)型在內(nèi)，一共使用了8個鏡像來檢測最小能量路徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 未摻雜、體相摻雜和表層摻雜碳的TiO2(101)表面水的吸附

如前言所述，實(shí)驗(yàn)和理論都證實(shí)了碳原子以碳酸根離子的形式摻雜到銳鈦礦型TiO2中，使材料具有可見光光催化響應(yīng)[15,17,18]。這里主要研究這種摻雜方式形成的銳鈦礦TiO2(101)水的吸附情況。選取(101)面來代表銳鈦礦型TiO2的表面是因?yàn)殇J鈦礦相TiO2最穩(wěn)定的是(101)面。圖1為計(jì)算得到的未摻雜碳和摻雜碳的TiO2(101)的幾何結(jié)構(gòu)。在未摻雜碳結(jié)構(gòu)中(圖1(a))，表面層是由平行紙面方向上交替出現(xiàn)的二配位的氧原子(O2c)、三配位的氧原子(O3c)和五配位的鈦原子(Ti5c)來組成的。圖1(b)和1(c)分別代表了體相摻雜碳和表面摻雜碳的TiO2(101)表面結(jié)構(gòu)。體相摻雜碳的結(jié)構(gòu)中，碳取代表面層下面的一個六配位鈦(Ti6c)，形成了碳酸根離子。在表層摻雜碳的結(jié)構(gòu)中，碳取代表面層上一個Ti5c，形成了碳酸根離子。其中，體相摻雜碳的結(jié)構(gòu)中，表面層原子排布與未摻雜結(jié)構(gòu)式非常相近。而表面摻雜碳的結(jié)構(gòu)中，因?yàn)镺—C鍵的鍵長小于O—Ti鍵的鍵長，所以與碳相連的3個氧原子都發(fā)生了明顯的移動(O3c出現(xiàn)了上移，O2c出現(xiàn)了下移)。

圖1 TiO2(101)面的表面構(gòu)型

水分子在TiO2表面的吸附一般存在2種狀態(tài)：分子態(tài)和解離態(tài)。圖2 為計(jì)算得到的未摻雜碳和摻雜碳的TiO2(101)表面分子態(tài)水吸附構(gòu)型。在3個吸附構(gòu)型中，水分子都是通過氧原子與表面層的Ti5c原子的成鍵來吸附于表面。同時，水分子中氫原子與表面層的O2c原子形成氫鍵(圖中虛線所示)，使得水的吸附構(gòu)型變得更加穩(wěn)定。這種吸附構(gòu)型在以前的文獻(xiàn)中曾被報道[5]。筆者使用吸附能(Eads)來表示水分子在3種表面上的吸附能力。吸附能的計(jì)算公式為：

Eads=E(TiO2(101))+E(H2O)-E(TiO2(101)-H2O)

其中E(TiO2(101))和E(H2O)分別表示TiO2(101)體系和獨(dú)立水分子的能量，E(TiO2(101)-H2O)表示水吸附于TiO2(101)表面時體系總能量。吸附能的值為正值，它越大代表吸附構(gòu)型越穩(wěn)定。計(jì)算結(jié)果表明，水分子在體相摻雜碳和表面摻雜碳的TiO2(101)表面的吸附能(0.904 eV和0.838 eV)略高于水在未摻雜碳表面上的吸附能(0.806 eV)，說明了摻雜的TiO2(101)表面更容易吸附水分子。3種構(gòu)型產(chǎn)生吸附能差別的主要原因是摻雜的TiO2(101)表面氫鍵數(shù)目多于未摻雜的表面所造成的。

圖2 分子態(tài)水在TiO2 (101)表面的吸附構(gòu)型

圖3為解離態(tài)水分子在3種表面上的吸附構(gòu)型。在3種吸附構(gòu)型中，水分子都是通過一個氫原子轉(zhuǎn)移到表面上最近鄰的O2c位置。計(jì)算這3種構(gòu)型的吸附能分別為：0.58 eV(未摻雜碳)，0.607 eV(體相摻雜碳)和0.629 eV(表層摻雜碳)。它們的吸附能數(shù)值相差很小，表明3種表面對解離態(tài)水的吸附能力是非常接近的。進(jìn)一步比較分子態(tài)水和解離態(tài)水在3種表面的吸附能，發(fā)現(xiàn)分子態(tài)水的吸附能都大于相應(yīng)的解離態(tài)水的吸附能。因此，分子態(tài)水在3種表面上的吸附構(gòu)型比解離態(tài)水更加穩(wěn)定，水在這些表面上的解離在熱力學(xué)上是不允許發(fā)生的。只有向這個體系提供能量(如加熱和光照)的情況下，水才能在這些表面上進(jìn)行解離。這里得到的未摻雜表面吸附分子態(tài)水與以前實(shí)驗(yàn)觀察到未摻雜TiO2(101)表面上僅存在分子態(tài)水是相一致的[5]。水在碳摻雜TiO2表面的存在形式至今還未見報道。

圖3 解離水在(101)表面吸附構(gòu)型

2.2 未摻雜碳和摻雜碳的TiO2(101)表面上水的解離動力學(xué)

最近的實(shí)驗(yàn)報道，室溫條件下兩種形式的水能共存于TiO2(101)表面。這說明室溫條件下，分子態(tài)水在TiO2(101)表面可以發(fā)生解離[27]。因此，筆者進(jìn)一步計(jì)算水在3種表面上的分解勢壘以便認(rèn)識水在這些表面上的解離動力學(xué)。圖4(a)為水在3種表面上的解離勢能圖。其中各曲線最高點(diǎn)代表了水分解的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，它與分子態(tài)水吸附構(gòu)型的能量差決定了整個反應(yīng)的勢壘。因?yàn)?種表面上水分解的過渡態(tài)構(gòu)型非常相似，圖4(b)只畫出表層摻雜碳的TiO2(101)表面上水分解的過渡態(tài)構(gòu)型。從過渡態(tài)構(gòu)型可以看出水分解過程是通過斷裂水中H—O鍵，然后生成H—O2c鍵來完成的。勢壘計(jì)算結(jié)果表明，在未摻雜、體相摻雜和表層摻雜碳的TiO2(101)表面上水分解的勢壘分別為0.39，0.40，0.28 eV。表面摻雜碳的TiO2(101)面上水的解離勢壘最低，表明水在這種表面上分解速率最快。筆者測量了圖2中水分子的H與TiO2(101)表面上最鄰近O2c的距離(H—O2c)。 發(fā)現(xiàn)3種表面上H—O2c的長度分別為0.233 nm (未摻雜碳，圖2(a))，0.199 nm (體相摻雜碳，圖2(b))和0.184 nm(表層摻雜碳，圖2(c))。筆者推斷表面摻雜碳的(101)面上水的H與O2c距離較短，使得H—O鍵斷裂和H—O2c生成更容易，從而導(dǎo)致這種表面上水的分解更快。這種表面幾何結(jié)構(gòu)對H—O鍵斷裂的影響在筆者報道的金紅石TiO2(110)和TiO2(011)表面甲醇分解中也得到了證實(shí)[28,29]。過去的實(shí)驗(yàn)對于碳摻雜TiO2材料的光催化性能的提高往往歸因于碳摻雜使TiO2帶隙變窄，增加了太陽光的吸收區(qū)域[8～21]。而筆者的計(jì)算結(jié)果表明，表層摻雜碳元素所引起的TiO2表面結(jié)構(gòu)變化對提高它的光催化性能也有很大的幫助。類似的現(xiàn)象在氫摻雜TiO2材料的研究中也有相關(guān)的報道[14]。

圖4 (a)未摻雜碳和摻雜碳TiO2(101)表面的水分子分解勢能，(b)表層摻雜碳的TiO2(101)上水分解的過渡態(tài)構(gòu)型正方形、圓形和三角形的點(diǎn)分別代表了水在未摻雜、體相摻雜和表面摻雜碳的TiO2(101)表面上的分解途徑

3 結(jié) 論

對比未摻雜、體相摻雜和表面摻雜碳的銳鈦礦型TiO2(101)表面水的吸附和分解動力學(xué)，分子態(tài)和解離態(tài)水在3種表面上的吸附構(gòu)型是非常相似的。吸附能的計(jì)算結(jié)果表明，分子態(tài)的水在體相摻雜碳的TiO2(101)表面上的吸附能力明顯高于在未摻雜碳和表面摻雜碳的TiO2(101)表面上的吸附能力，而解離態(tài)的水在3種表面上具有相近的吸附能力。分子態(tài)水的吸附能總是高于解離態(tài)水的吸附能，這表明水在這些表面上自發(fā)解離在熱力學(xué)上是不允許發(fā)生的。水的解離勢壘的計(jì)算結(jié)果表明，水在表層摻雜碳的TiO2(101)面上具有最低的勢壘和最快的分解速率。這個現(xiàn)象歸因于表層的碳摻雜造成TiO2(101)面表面結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，進(jìn)而使得水分子的氫與表面的氧原子距離明顯地縮短。本次研究的結(jié)果表明，在對TiO2的摻雜改性過程中，可通過調(diào)控碳元素對TiO2表面結(jié)構(gòu)的影響來提高材料的光催化效率。

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(責(zé)任編輯：朱寶昌)

Adsorption and Splitting of Water on (101) Surface of Carbon-doped Anatase Titania

LANG Xiufeng1, ZHU Yan1, YUAN Xuzu1,2, LIANG Yanhong1

(1 Department of Physics, Hebei Normal University of Science & Technology, Qinhuangdao Hebei,066004;2 The First Senior Middle School of Quyang County；China)

The adsorption and the splitting dynamics of water on the TiO2(101) surface were investigated in the pure, bulk carbon-doped and surface carbon-doped states using density functional theory. The results indicated that the adsorption structures of molecular water on three surfaces were more stable than the corresponding structures of dissociated water. This implied that the spontaneous dissociation of water on these surfaces was not thermodynamically favored. Furthermore, the dynamical analysis of the water splitting on these surfaces demonstrated that the dissociation of water had the smallest energy barrier on the surface carbon-doped TiO2(101) among three surfaces, indicating the fastest dissociation of water on this surface. This phenomenon could be attributed to the influences of surface carbon-doping on the surface structure of TiO2(101).

water splitting; titanium dioxide; carbon doping; density functional theory; transition state

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2016.03.009

國家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號：21303006)；河北科技師范學(xué)院博士啟動基金資助項(xiàng)目；秦皇島市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：201502A034)。

2016-07-15; 修改稿收到日期: 2016-07-23

O522.6

A

1672-7983(2016)03-0049-06

郎秀峰(1981-)，男，博士，講師。主要研究方向：功能材料設(shè)計(jì)、材料表面性能。