非平衡磁控濺射法制備的Cr-DLC薄膜真空退火的Raman光譜研究

盧保奇, 許耀先, 申廣耀, 季江華, 王林軍

上海大學材料科學與工程學院電子信息材料系，上海 200444

非平衡磁控濺射法制備的Cr-DLC薄膜真空退火的Raman光譜研究

盧保奇, 許耀先, 申廣耀, 季江華, 王林軍

上海大學材料科學與工程學院電子信息材料系，上海 200444

利用非平衡磁控濺射法制得厚度達到2.23 μm的摻鉻含氫類金剛石(Cr-DLC)碳膜。采用Raman光譜和XPS對制得的薄膜進行了結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等表征。結(jié)果表明： 室溫時，薄膜在1 544 cm-1附近的Raman“G”峰歸屬于石墨結(jié)構(gòu)中C—C鍵的伸縮振動，即E2g模式；而1 367 cm-1附近的“D”峰歸屬于sp2碳環(huán)的“呼吸”振動模式，即A1g模式；計算得到薄膜sp3鍵的相對含量約為48at.%。加熱至300 ℃，薄膜的Raman譜圖與室溫時相似，表明此溫度段薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，未發(fā)生明顯改變；至400 ℃時，ID/IG值迅速增大，sp2鍵含量升高, 表明此時DLC膜發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)變化，開始發(fā)生石墨化。繼續(xù)升溫，膜中ID/IG比率增加，“G”峰位向高波數(shù)方向位移，表明sp2/sp3比率逐漸增大，薄膜石墨化程度加強，sp2鍵的無序度逐漸降低，最終導致薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率等逐漸增大, 熱穩(wěn)定性逐漸降低。退火600 ℃時，ID/IG值以及sp2鍵含量達到最大值，DLC薄膜失效。

非平衡磁控濺射；類金剛石碳膜；Raman 光譜；XPS；熱穩(wěn)定性

引 言

類金剛石碳(diamond like carbon，DLC)膜是一類物理和化學性能類似于金剛石的非晶碳膜，其優(yōu)良的物理化學和機械性能以及獨特的摩擦學特性使之成為鍍膜領(lǐng)域的應用和研究熱點之一。前人對DLC薄膜熱穩(wěn)定性的Raman光譜進行了較詳細的研究。Chowdhury等報道了基體溫度對a-C∶H薄膜結(jié)構(gòu)影響的Raman光譜分析，指出在非晶碳膜中，Sp3鍵的增加可導致G峰向低波數(shù)方向位移[1]；Dillon等對射頻放電和離子束沉積法制得的DLC膜進行熱退火樣品的Raman分析，指出隨退火溫度升高D峰和G峰的峰位向高波數(shù)方向位移，且ID/IG比值增大[2]；居建華等采用微激光Raman光譜對射頻等離子化學氣相沉積(RF-CVD)法制備的a-C∶H(N)薄膜的激光退火過程進行了分析，認為隨摻氮量的增加,薄膜的熱穩(wěn)定性增強[3]；Mariotto等報道了a-C∶H和a-C∶H(N)薄膜真空300和700 ℃熱退火效應，指出N+離子注入形成的a-C∶H(N)薄膜，可以加速薄膜的石墨化[4]。Farrow等采用C+離子轟擊a-C∶H薄膜后，在400～600 ℃的退火溫度下，薄膜中的氫含量減少，更趨石墨化[5]。這一結(jié)果與Gonzalez等利用高頻耦合輝光放電法沉積的a-C∶H薄膜在600 ℃下退火的Raman的分析結(jié)果類似，而且Gonzalez等發(fā)現(xiàn)此溫度下薄膜中出現(xiàn)了石墨微晶相[6]。但是，利用非平衡磁控濺射(UBMS)法制備的摻鉻a-C∶H(N)薄膜的高溫退火行為并不清楚，本工作就是采用激光Raman研究了這種薄膜在退火過程中的微觀組成和結(jié)構(gòu)上的變化，以及退火對薄膜力學和摩擦性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用四靶閉合磁場的非平衡磁控濺射技術(shù)，以Cr靶和石墨靶為靶材，在表面粗糙度小于0.1高速鋼基體上，制備出厚度達到2.23 μm的摻鉻類金剛石薄膜a-C∶H(N)。反應氣體為C2H2，Ar和N2，本底真空度為4×10-3Pa，工作真空度為0.1～0.2 Pa。隨后將制得的薄膜放入高溫真空退火爐中分別加熱至300，400，500和600 ℃，各溫度段中樣品均恒溫1.5 h后冷卻至室溫。升溫與降溫速率均為1 ℃·min-1。

1.2 方法

Raman光譜采用美國Jobim-y’vom公司的LabRam型Raman光譜儀。測試條件： 半導體脈沖激光器和ICCD探測器，激光波長532 nm，采樣時積分時間10 s，累計50次，脈沖頻率5000 Hz。XPS采用日本島津Kratos公司的AXIS Ultra型X射線光電子能譜儀。測試條件： 能量分辨率為 0.68 eV的Al靶，功率450W，深度剖析時采用3 kV氬離子槍刻蝕(束流： 5 μA)，分析與刻蝕交替進行，每次剝蝕1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫下Cr-DLC薄膜的Raman和XPS特征

圖1為實測的DLC薄膜在室溫下的Raman譜圖。圖中顯示： 薄膜的Raman譜峰主要出現(xiàn)在1 367和1 544 cm-1附近，其中后者譜峰強度較強。這是含氫DLC薄膜的特征Raman譜峰。1 367 cm-1的譜峰稱為“D”峰，而1 544 cm-1附近的譜峰稱為“G”峰。前者歸屬于sp2碳環(huán)(六元環(huán))的“呼吸”振動模式，即A1g模式；而后者歸屬于石墨結(jié)構(gòu)中碳環(huán)sp2鍵的伸縮振動，即E2g模式[7]。值得一提的是，由于sp2鍵的拉曼散射強度遠遠大于sp3鍵，因此DLC碳膜的Raman光譜主要受sp2鍵控制。在測得sp2鍵含量之后，便可推算薄膜中sp3的含量。將圖1進行高斯擬合后得到“G”峰和“D”峰的中心位置、半高寬和譜峰面積(表1)?！癉”峰和“G”峰的面積之比與兩峰的強度之比(ID/IG)成正比，而ID/IG與sp2/sp3成正比[8]，從而可定性表征薄膜中sp3鍵的含量。從表1中計算得到ID/IG=1.325，這一比值比文獻[3]中的比值低，表明摻Cr的DCL薄膜中sp3鍵含量較高，摻鉻有助于擬制非晶碳膜的石墨化。

圖1 室溫下DLC薄膜Raman光譜

表1 室溫下DLC薄膜Raman光譜的高斯擬合數(shù)據(jù)

圖2 DLC薄膜的XPS圖譜

表2 DLC薄膜的元素含量

圖3 DLC薄膜XPS譜中C(1s)峰及分峰

表3 C(1s)的分峰數(shù)據(jù)

值得一提的是，在薄膜制備的過程中通過通入氣體C2H2使制得的薄膜為含氫的a-C∶H膜，但由于元素H在XPS中無法檢測到，所以XPS檢測結(jié)果中只有上述四種元素。同時Cr(2p)的存在，說明了Cr成功摻入到DLC薄膜之中，證明制得的薄膜為Cr-DLC膜。

2.2 Cr-DLC薄膜的熱穩(wěn)定性

圖4為薄膜樣品在不同退火溫度時的Raman譜圖。圖中顯示，總體而言，隨著退火溫度的升高： DLC薄膜的“D”峰相對強度不斷增強，而“G”峰的相對強度則逐漸減弱；從峰位來看，“G”峰不斷往高波數(shù)方向移動。加熱至300 ℃時，退火樣品與室溫時樣品的Raman譜圖相比未發(fā)生明顯變化，表明樣品在300 ℃退火時，結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變；加熱至400～600 ℃時，樣品的譜圖發(fā)生了較明顯的變化，表明此溫度段退火過程中，DLC薄膜的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了改變。結(jié)合表4的高斯擬合數(shù)據(jù)，可以清楚地看到“G”峰的位置從300 ℃時的1 554 cm-1處位移到600 ℃時的1 585 cm-1處，位移量達30波數(shù)，同時“D”峰和“G”峰半高寬都具有變窄的趨勢。利用高斯擬合后的“D”峰與“G”峰的面積之比得到ID/IG的值，計算得到300，400，500和600 ℃退火樣品ID/IG的值分別為1.426，2.217，2.437和2.588。此比值隨退火溫度的升高而逐漸增大。根據(jù)文獻[1]，在非晶碳膜中sp3鍵的增加可導致G峰向低波數(shù)位移，且“D”峰和“G”峰都具有展寬的趨勢。而從本實驗結(jié)果及分析可知，隨著退火溫度的升高，薄膜Raman“G”峰的位置向高波數(shù)位移，且“D”峰和“G”峰半高寬都具有變窄的趨勢，表明DLC膜中sp3鍵的含量隨著退火溫度的升高而逐漸降低。這一結(jié)果正與Ferrari所描述的DLC薄膜非晶化軌道三階段模型中的第二個階段相同[5]。原因是由于隨著退火溫度的升高, 基體的溫度隨之升高，沉積在基體上的碳原子向薄膜表面擴散遷移的能力增強，同時，C—H鍵發(fā)生分解和H的釋放，H含量降低，薄膜結(jié)構(gòu)中sp3鍵發(fā)生破壞遷移，轉(zhuǎn)變成sp2占主導地位的石墨相結(jié)構(gòu)，薄膜的熱穩(wěn)定性降低[4]。同時，隨著退火溫度的升高，sp2鍵的無序度也隨之降低[10]。結(jié)合表5中所進一步測得的薄膜的機械性能參數(shù)可知，隨著退火溫度的升高，由于C—H鍵的分解和H的釋放，薄膜的致密度降低，因而薄膜的膜基結(jié)合力隨之降低。同時由于sp2鍵的增加、石墨化程度的加強，以及sp2鍵無序度的降低，薄膜的強度逐漸降低，摩擦系數(shù)和磨損率逐漸增大，熱穩(wěn)定性逐漸下降。退火600 ℃時ID/IG達到最大值，DLC薄膜失效。

圖4 不同退火溫度處理樣品的Raman圖譜

表4 退火樣品的高斯擬合數(shù)據(jù)

表5 退火樣品的機械性能

3 結(jié) 論

對所制得的Cr-DLC薄膜，通過Raman光譜和XPS分析和計算得到薄膜中sp3鍵的相對含量約為48 at.%。加熱至300 ℃，薄膜的Raman譜圖與室溫時相似，表明此溫度段薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，未發(fā)生明顯改變；至400 ℃時，ID/IG值迅速增大，sp2鍵含量升高, 表明此時DLC 膜發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)變化，開始發(fā)生石墨化。繼續(xù)升溫，膜中ID/IG比率增加，“G”峰位向高波數(shù)方向位移，表明sp2/sp3比率逐漸增大，薄膜石墨化程度加強，sp2鍵的無序度逐漸降低，最終導致薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率等逐漸增大,熱穩(wěn)定性逐漸降低。退火600 ℃時，ID/IG值以及sp2鍵含量達到最大值，DLC薄膜失效。

[1] Chowdhury S, Laugier M T, Rahman I Z. Thin Solid Films, 2004, 447-448: 174.

[2] Dillon R O, Woollam J A. Physical Review, 1984, B29: 3482.

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[10] Baptista D L，Zawislak F C. Diamond and Related Materials，2004, 13(10); 1791.

(Received Aug. 28, 2015; accepted Dec. 19, 2015)

Raman Spectra Study on the Structure and Thermal Stability of Vacuum Annealed Cr-DLC Films Prepared with UBMS

LU Bao-qi, XU Yao-xian, SHEN Guang-yao, JI Jiang-hua, WANG Lin-jun

School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444 China

Chromium doped amorphous hydrogenated carbon a-C∶H(Cr) films (2.23 μm in thickness)have been successfully prepared with unbalanced magnetron sputtering technology(UBMS) in this paper. Raman spectrum and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) have been used to study the structure and thermal stability of the Chromium doped diamond-like carbon films (Cr-DLC). The results indicate that, at the room temperature, the Raman absorption peak “G” near 1 580 cm-1was assigned to C—C stretching vibration mode (E2g) in the Cr-DLC films, while the peak “D” near 1 350 cm-1was assigned tosp2breathing vibration mode (A1g). The relative concentration ofsp3bond in the film is at 48%. When heated till 300 ℃, the Raman pattern of sample is similar to that of the sample at room temperature, indicating the structure of Cr-DLC film is stable. At 400 ℃, the ratio ofID/IGand the concentration ofsp2bond clearly increase, indicating the change of the structure in the Cr-DLC and the appearance of graphitization. With temperature going up, the rise ofID/IGratio and the shift of the peak “G” to high wavenumber show that the rise ofsp2/sp3ratio, the intensity of graphitization, and the decline of the disorder ofsp2in the Cr-DLC films lead to the increase of the friction coefficient and wearing rate and the decline of the Cr-DLC thermal stability. When the it is up to 600 ℃, the ratio ofID/IGand the concentration ofsp2bond reach the max value while the Cr-DLC film loses its efficacy.

UBMS; Diamond-like carbon film; Raman spectrum; XPS; Thermal stability

2015-08-28，

2015-12-19

國家自然科學基金項目(61176072)和上海市教委教師產(chǎn)學研踐習項目資助

盧保奇, 1967年生，上海大學材料科學與工程學院電子信息材料系副教授 e-mail: lbqi_1@shu.edu.cn

P619.2; O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3568-04