利用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對Kevlar纖維的熱解過程的分析

楊 銘，朱小玲，梁國正

蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123

利用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對Kevlar纖維的熱解過程的分析

楊 銘，朱小玲，梁國正*

蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123

現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用與技術(shù)領(lǐng)域要求材料具有良好的機械性質(zhì)與熱學(xué)性質(zhì)，Kevlar纖維做為近年來材料領(lǐng)域研究的熱點纖維材料，具有高強度、耐高溫等良好的性能。纖維材料的性質(zhì)依賴于自身的結(jié)構(gòu)和組成，熱分解過程對于研究材料的結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性質(zhì)有著十分重要的意義。熱紅聯(lián)用技術(shù)做為一種新型的聯(lián)用技術(shù)，既能定量又能定性地進行分析，在研究材料的熱分解過程中具有明顯的優(yōu)勢。由于Kevlar纖維的熱分解過程在文獻中少有報道，本文首次利用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對Kevlar纖維在室溫到800 ℃的熱解過程進行分析，得到了Kevlar纖維熱解過程的詳細步驟及各個步驟的反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果表明，Kevlar纖維的熱解經(jīng)歷了3個階段，分別為100～240，240～420，420～800 ℃。在500 ℃之前Kevlar纖維失重很緩慢，第三個階段是纖維的主要失重階段，最終固體的殘留質(zhì)量為56.21%。紅外光譜數(shù)據(jù)表明，Kevlar纖維熱解過程先釋放出游離水，隨后發(fā)生脫水反應(yīng)和解聚反應(yīng)，使纖維分子鏈斷裂。最后纖維碎片進一步反應(yīng)生成小分子氣體，水、氨氣、一氧化碳、二氧化碳為主要產(chǎn)物。其中水的析出量逐漸增大； 氨氣的析出量保持基本一致； 一氧化碳僅在515～630 ℃產(chǎn)生，隨后即氧化生成二氧化碳； 二氧化碳的析出量經(jīng)歷了一個由于一氧化碳轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的增長后，又下降到一定值保持穩(wěn)定。

TG-FTIR聯(lián)用； Kevlar纖維； 熱解

引 言

Kevlar纖維做為一種性能優(yōu)越的纖維材料，近些年來成為材料領(lǐng)域研究的熱點，該纖維具有超高強度、低密度、高模量、耐腐蝕和耐高溫等十分優(yōu)異的性能[1-4]。Kevlar纖維全稱為聚對苯二甲酸對苯二胺纖維，即芳綸1414，由美國杜邦公司在20世紀(jì)60年代生產(chǎn)。聚對苯二甲酰對苯二胺是一種液態(tài)結(jié)晶性棒狀分子，這種纖維的線型大分子由由酰胺鍵與芳基連接，分子鏈幾乎完全處于伸直的狀態(tài)，取向度高，纏繞少。目前Kevlar纖維在航天、航空、艦艇、船舶及摩擦材料等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用, 與碳纖維、石墨纖維以及玻璃纖維成為復(fù)合材料最廣泛被采用的增強劑[5]。

Kevlar纖維的熱穩(wěn)定性佳，在500 ℃以上分解，在研究Kevlar纖維的各項性質(zhì)時，其熱學(xué)性質(zhì)一直被重點關(guān)注。但對于Kevlar纖維的具體熱分解過程在文獻中卻少有報道，在僅有的報道中，也僅僅用例如XPS間接推測分解產(chǎn)物，并沒有直觀的實時觀察到分解產(chǎn)生的物質(zhì)[6]。我們知道，熱重分析測量的是物質(zhì)質(zhì)量隨溫度產(chǎn)生的變化，得到的是質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線，能夠在物質(zhì)熱降解過程中定量得到物質(zhì)增重或失重的質(zhì)量，但是卻不能定性的分析出到底得到或者失去的組分是什么物質(zhì)，紅外光譜分析則是定性的分析化合物的組成，將紅外光譜儀和熱重分析儀聯(lián)用，既能定量的得到被分析物質(zhì)的在熱解過程中的質(zhì)量變化，又能定性的得到在變化過程中得到或失去組分的組成成分，從而進一步研究其熱解過程及機理。由于TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)的諸多優(yōu)勢，在研究材料的熱解過程中得到了廣泛應(yīng)用[7-10]?；赥G-FTIR聯(lián)用技術(shù)，深入分析Kevlar纖維的熱解過程，利用兩種技術(shù)結(jié)合的優(yōu)勢，在高純氮氣的氣氛下，進行動態(tài)分析，深入探討其熱解過程及熱解反應(yīng)中各個溫度下脫出的產(chǎn)物組分，對擴展Kevlar纖維的實際應(yīng)用和改進纖維的性能提供了重要的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

Kevlar纖維束購買自美國杜邦公司，直徑為12 μm，將Kevlar纖維束置于燒杯中，在超聲波清洗器中以丙酮清洗2 h，待去除表面雜質(zhì)后烘干，用剪刀將纖維束剪碎以便放入氧化鋁坩堝中進行測試。

1.2 儀器及方法

實驗采用德國耐馳公司生產(chǎn)的TG209熱重分析儀，德國布魯克公司生產(chǎn)的Vertex 80傅里葉紅外光譜儀，以及型號為TGA A588的TGA-IR聯(lián)用儀，系統(tǒng)連接氣體輸送管道為聚四氟乙烯管，管道保溫溫度為230 ℃，將氣體池預(yù)熱到200 ℃，防止分解氣體冷凝。在高純氮吹掃氣為20 mL·min-1，保護氣為10 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，紅外分辨率為4 cm-1，掃描速率為8次·s-1的條件下，稱取8.7049mg的Kevlar纖維置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入熱重分析儀中從室溫升到800 ℃進行測試，同時對紅外光譜儀也進行高純氮氣吹掃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1和圖2為Kevlar纖維在室溫到800 ℃的TGA與TGA-DTG曲線，用熱重儀器自帶軟件對兩圖進行處理，得出結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出Kevlar纖維的起始分解溫度為442.3 ℃，到799.6 ℃時的殘留質(zhì)量為56.21%，可見纖維的熱穩(wěn)定性很高，從442.3 ℃開始分解，到800 ℃還保有百分之五十以上的質(zhì)量。圖2為樣品的TGA-DTG曲線，我們可以進一步觀察到Kevlar纖維在失重的過程中經(jīng)歷了3個階段。第一個階段起始溫度為101.1 ℃，失重3.30%，第二階段起始溫度為248.8 ℃，失重為1.19%，第三階段起始溫度為516.6 ℃，失重為39.27%。三個階段里，第三個階段是主要的質(zhì)量變化階段，樣品的主要失重發(fā)生在第三個階段。對比DTG曲線可以清楚的看到這三個階段的變化，第一個階段的峰值為130.9 ℃，第二個階段的峰值為330.8 ℃，第三個階段的峰值為550.5 ℃，熱重曲線顯示樣品經(jīng)過100～240 ℃的第一個初始的水分析出的階段后，在240～420 ℃僅發(fā)生輕微失重，隨后樣品在420～800 ℃發(fā)生大量失重，揮發(fā)出大量組分，直到800 ℃結(jié)束。

圖1 Kevlar纖維的TGA曲線

圖2 Kevlar纖維的TGA-DTG曲線

2.2 紅外光譜分析

圖3為樣品的3D紅外光譜圖，如圖3所示，x軸為波數(shù)，y軸為吸光度，z軸為溫度。從圖中可以清晰的觀察到樣品在440 ℃之前僅有少量物質(zhì)分解，溫度上升至440 ℃以上，樣品的分解產(chǎn)物逐步增多，這與熱重曲線的結(jié)果吻合。圖中峰強最高峰為水峰，對應(yīng)的特征峰波數(shù)為3 500～4 000和1 300～1 800 cm-1，水從初始階段開始析出，直到熱分解的最后階段，強度逐漸增大。在500 ℃左右，樣品開始分解斷裂為芳環(huán)碎片，隨后析出NH3，CO，CO2。其中NH3的析出從500 ℃直到800 ℃，對應(yīng)的特征峰波數(shù)為930和965 cm-1，強度基本保持不變。此外，在500 ℃以上，樣品開始析出少量CO，出現(xiàn)特征峰波數(shù)為2 000～2 250 cm-1雙峰。隨溫度升高，CO氣體含量逐漸增大，到達峰值后又逐漸下降，溫升至640 ℃，CO基本不再產(chǎn)生。而在CO產(chǎn)生的同時，CO2也開始產(chǎn)生，對應(yīng)的特征峰波數(shù)為2 350和670 cm-1，CO2的吸收峰強度高于CO。

圖3 Kevlar纖維的3D紅外譜圖

2.3 Kevlar纖維熱解過程分析

對比樣品TG曲線，選取幾個在FTIR測試中有代表性的階段分析Kevlar纖維的熱分解過程。Kevlar纖維的分子結(jié)構(gòu)如下所示。

圖4為與DTG曲線3個峰值相對應(yīng)的樣品分解氣體產(chǎn)生的紅外光譜圖，曲線1為130.9 ℃時的紅外光譜，曲線2為330.8 ℃時的紅外光譜，曲線3為550.5 ℃的紅外光譜。觀察圖中曲線，1，2，3號曲線衍射峰強逐漸增高，說明隨溫度升高，Kevlar纖維的分解量不斷增大。1號曲線為樣品初始階段失重的吸收峰，紅外光譜顯示只有以波數(shù)3 500～4 000和1 300～1 800 cm-1為代表峰的對應(yīng)于水蒸氣的強峰，在CO2紅外吸收峰處的負(fù)峰為扣除背景產(chǎn)生的峰，由于體系并沒有在真空下進行測量，所以對空氣中的CO2紅外吸收峰進行了扣除背景處理，當(dāng)氣氛中CO2的含量大于背景含量時，才會顯示正峰?？梢姺磻?yīng)的起始階段是樣品析出游離水的過程，內(nèi)部結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化。當(dāng)游離水分揮發(fā)完畢，溫度上升到第二階段250 ℃以后，纖維分子和分子間的氫鍵開始輕微斷裂，逐漸解聚，形成H2O分子，此時纖維大分子的直鏈化學(xué)鍵并沒有斷裂，所以失重約1%。溫度繼續(xù)上升至第三階段516.6 ℃之后，除了分子間氫鍵和大分子內(nèi)的氫鍵繼續(xù)斷裂之外，酰胺鍵開始斷裂形成氨基與羰基，纖維分子的直線結(jié)構(gòu)逐漸斷為碎片，含有取代芳環(huán)的小分子開始產(chǎn)生，對應(yīng)的紅外特征峰為714和1 500～1 600 cm-1，隨后—NH2從苯環(huán)上脫出形成NH3。NH3氣體的紅外特征吸收峰形狀為800～1 200 cm-1的之間若干鋸齒形峰，其中波數(shù)為930和965 cm-1的吸收峰為兩個強峰，其余為弱峰，如圖5所示。在NH3形成的同時，連在苯環(huán)上的羰基也隨之?dāng)嗔?，形成了CO和CO2。不管是NH3的吸收峰還是CO和CO2的吸收峰，強度都低于H2O分子的紅外吸收峰，說明這兩種氣體量小于水分子的氣體量，纖維的直線分子鏈結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定，需要較高溫度才會斷開。

圖4 Kevlar纖維在130.9，330.8和550.5 ℃的紅外光譜

為了進一步說明 Kevlar纖維的熱解過程，將NH3和CO和CO2的紅外光譜局部放大，并挑選了4個典型溫度進行分析，如圖5和圖6所示。曲線1，2，3，4所對應(yīng)的溫度分別為515，570，600，630 ℃。圖5中顯示NH3的產(chǎn)量相對穩(wěn)定，從515 ℃開始生成，到570 ℃時產(chǎn)量到達一定值后基本保持不變，2，3，4號曲線重合較好。說明在達到分解溫度后，—NH2持續(xù)斷裂形成NH3直到反應(yīng)結(jié)束。

圖5 氨氣的紅外光譜

在熱解過程中，CO和CO2氣體的含量與NH3有所不同，如圖6所示。CO從515 ℃開始產(chǎn)生，析出量先逐漸增大，達到2號曲線570 ℃最大值后再逐漸降低，經(jīng)過3號曲線600 ℃減半之后，到4號曲線630 ℃以后CO不再產(chǎn)生。CO2氣體則從515 ℃開始產(chǎn)生，直到反應(yīng)的最后一直保持析出。曲線表明在主要分解階段，CO只在高溫區(qū)的部分溫度段析出，而CO2的析出則一直持續(xù)到反應(yīng)結(jié)束，從圖中，也可以觀察到，在CO析出時，CO2的析出量逐漸增大，隨著CO析出量降低，CO2的含量先升高后降低，隨后保持平衡，從3D圖中可以清晰地觀察到隨CO含量的變化CO2的含量也隨后變化，此后CO2的析出量保持穩(wěn)定。說明CO在產(chǎn)生后隨即反應(yīng)生成CO2，所以CO2的析出量經(jīng)歷了一個由于CO轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的增大后再下降，然后保持一定析出量的過程。由此可見，在更高溫度區(qū)，CO不穩(wěn)定，會進行二次反應(yīng)生成CO2。而H2O的析出則從低溫區(qū)開始，直到高溫區(qū)持續(xù)增大。各種氣體的不斷析出說明Kevlar纖維在熱解過程中先獲得能量開始解聚，隨后纖維鏈中間的酰胺鍵斷裂，長鏈分子不斷變短，含有取代基團的芳環(huán)分子開始逸出，溫度繼續(xù)升高后，芳環(huán)上的取代基氨基和羰基從芳環(huán)上斷裂形成氨氣，一氧化碳，二氧化碳，而纖維則持續(xù)碳化直到反應(yīng)結(jié)束。

圖6 一氧化碳和二氧化碳的紅外光譜

3 結(jié) 論

采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對Kevlar纖維的熱分解過程進行分析，將樣品從室溫加熱到800 ℃，熱重實驗結(jié)果表明Kevlar纖維的熱分解經(jīng)過了3個階段，第一個階段失重3.30%，第二個階段失重1.19%，第三個階段是主要分解過程，失重達到39.27%。

利用熱分解過程中產(chǎn)生的氣體紅外光譜，對Kevlar纖維的熱分解的3個階段進行分析，確定了各個過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物。

對Kevlar纖維熱解過程進行了詳細分析，Kevlar纖維熱解首先是解聚過程，纖維直鏈大分子的酰胺鍵斷裂后，形成芳環(huán)小分子產(chǎn)物，隨溫度升高，芳環(huán)小分子上的氨基與羰基繼續(xù)斷裂，產(chǎn)生氨氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體，詳細討論了各氣體在不同溫度的析出量變化，在高溫區(qū)一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳。

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(Received Nov.25, 2014; accepted Mar.16, 2015)

*Corresponding author

Research on Pyrolysis Process of Kevlar Fibers with Thermogravimetric Analysis coupled and Fourier Transform Infrared Spectroscopy

YANG Ming, ZHU Xiao-ling, LIANG Guo-zheng*

College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123, China

Modern industrial application and technologies require materials with superior mechanical and thermal properties.Kevlar fibers have been known as fibrous materials with good properties of high strength and high decomposition temperature which have become a hot research field in recent years.The properties of fibrous materials depend on their structures and compositions.Thermal decomposition processing of the materials is of great significance for their structures and thermal properties.As a new technique, thermogravimetric (TG) analysis coupled with Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), are able to analyze materials not only qualitatively but also quantitatively.This method has obvious advantages in researching the thermal decomposition of many materials.However, the thermal decomposition processing of Kevlar fibers is rarely reported in the literature, therefore, we firstly studied the pyrolysis behavior of Kevlar fibers with thermogravimetric analysis coupled with Fourier transform infrared spectroscopy at the temperature of 30～800 ℃.We not only obtained the processing of the Kevlar fibers' thermal decomposition with great details but also the products of every stage.Experimental results exhibited that the decomposition of Kevlar fibers has experienced three stages：100～240, 240～420 and 420～800 ℃.The weight loss of Kevlar fibers was quite slow before 500 ℃.The third stage was the main stage of the decomposition, and the amount of residue finally reached to a mass percent of 56.21%.FTIR analysis illustrated that free water released from Kevlar fibers at the first stage, followed by the dehydration and depolymerization which made polymer chains short.Finally the fiber fragments further reacted and produced the gases of small molecular mass, and the main products were water, ammonia, carbon monoxide and carbon dioxide.Generation rate of water was increased; the emission of ammonia was at the same rate; carbon monoxide was only produced at the temperature of 515～630 ℃, then turned into carbon dioxide.The release of carbon dioxide was on rise because of the conversion process of carbon monoxide, and then dropped to a certain value.

TG-FTIR analysis; Kevlar fibers; Pyrolysis

2014-11-25，

2015-03-16

國家自然科學(xué)基金項目(51173123)資助

楊 銘，1982年生，蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部測試中心中級實驗師 e-mail: yangm@suda.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: lgzheng@suda.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1374-04