光聚合殼聚糖基絮凝劑及其絮凝性能

孫永軍 任夢嬌 徐炎華 馬江雅 張鵬 朱國成 肖雪峰 吳慧芳 尤朝陽 朱成雨

摘要：殼聚糖是一種天然堿性氨基多糖物質(zhì)，其分子上分布著許多功能性的氨基和羥基，使其能成為潛在的高效絮凝劑。采用紫外光引發(fā)殼聚糖（CS）與丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）接枝共聚制備P（CS-AD）絮凝劑，探討了單體濃度、殼聚糖百分比、陽離子度、光引發(fā)劑濃度、光照時間對P（CS-AD）的特性粘度的影響，確定了合成的優(yōu)化條件：單體濃度為30%～40%、殼聚糖百分比為10%～20%、陽離子度為30%～40%、光引發(fā)劑濃度為0.3%～0.5%、光照時間為120 min，優(yōu)化后的制備的P（CS-AD）的特性粘度最高可達(dá)1 865 mg/L。同時，采用紅外光譜、掃描電鏡（SEM）、差熱熱重分析（TG-DTA）對其進(jìn)行表征。采用模擬硅藻土水樣驗證其絮凝性能，試驗結(jié)果表明：P（CS-AD）的絮凝性能顯著優(yōu)于市售聚丙烯酰胺（PAM）。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；絮凝劑；紫外光；接枝共聚；絮凝

中圖分類號：X703.5；TU991.22

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-4764（2016）03-0058-07

Abstract：Chitosan is a natural basic amino polysaccharide substance with many functional amino and hydroxyl groups on the molecular chain. So that it can become a potential flocculant.

P（CS-AD） flocculant is graft copolymerized by chitosan （CS） and acrylamide （AM）， acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride （DAC） with UV irradiation. The effects of key factors on the intrinsic viscosity such as monomer concentration， chitosan percentage， cationic degree， photoinitiator concentration， and illumination time are discussed. The optimal synthesis conditions are determined： monomer concentration 30% to 40%， the percentage of chitosan 10%～20%， cationic degree 30%～40%， photoinitiator concentration 0.3%～0.5%， illumination time 120 min. The maximum intrinsic viscosity is 1 865 mg/L after optimization. Infrared spectroscopy， scanning electron microscopy （SEM）， and differential thermal analysis （TG-DTA） are used to characterize the graft copolymer. Diatomite water samples are used to verify its flocculation performance， and flocculation test results show that P （CS-AD） flocculation performance is significantly better than the commercially available polyacrylamide （PAM）.

Keywords：chitosan； flocculant； ultraviolet light； graft copolymerization； flocculation

隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，湖泊和水庫接納了大量工業(yè)和生活污水，為藻類的生長和繁殖提供了大量營養(yǎng)，使得天然水體富營養(yǎng)化日益嚴(yán)重。湖泊與水庫的富營養(yǎng)化使得水中的藻類等浮游生物大量生長、過度繁殖，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，嚴(yán)重威脅了安全飲用水工程[1-2]。絮凝法在給水處理方法中是最經(jīng)濟(jì)、常用、重要的方法之一，作為給水處理的重要的操作單元之一不可或缺，而絮凝劑則是影響絮凝效果的關(guān)鍵因素[3]。

近年來，具有無毒無害、來源廣泛、投加量少、受pH值影響小的天然有機(jī)高分子絮凝劑受到普遍關(guān)注。其中，殼聚糖是一種天然堿性氨基多糖物質(zhì)，其分子上分布著許多功能性的氨基和羥基，對重金屬離子和難降解有機(jī)物具有一定的絡(luò)合和吸附作用，使其能夠成為一種潛在的高效絮凝劑[4]。但由于殼聚糖的溶解性較差，通常只溶于弱酸性溶液，以及分子量較低等不足，使其作為絮凝劑的應(yīng)用受到限制。而對殼聚糖接枝改性獲得高效的殼聚糖基絮凝劑則是一種克服以上缺陷的高效方法。Yang等[5]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑采用熱引發(fā)聚合3 h合成接枝率約為212%的殼聚糖和丙烯酰胺的接枝共聚物。朱貝貝等[6]采用熱引發(fā)反相乳液法需要在一定溫度下反應(yīng)數(shù)個小時方可制備殼聚糖甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨接枝共聚物。傳統(tǒng)的熱引發(fā)接枝共聚應(yīng)用較多，但其存在著引發(fā)聚合反應(yīng)時間過長的不足。而紫外光引發(fā)是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的引發(fā)方式，具有聚合反應(yīng)時間短、效率高、能耗低等優(yōu)勢而越來越受到重視[7-8]。殼聚糖大分子鏈上具有兩種可用于接枝反應(yīng)的活性基團(tuán)：氨基、C-3和C-6位置上的羥基。通過紫外光輻射光引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基引發(fā)接枝反應(yīng)，可在殼聚糖主鏈上接入不同的活性基團(tuán)或功能性單體，從而增加其分子量和溶解性[9]。但是將其應(yīng)用于殼聚糖的接枝改性制備殼聚糖基絮凝劑卻鮮有研究。

筆者采用紫外光引發(fā)殼聚糖（CS）與丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）接枝共聚制備P（CS-AD）絮凝劑，探討了單體濃度、殼聚糖百分比、陽離子度、光引發(fā)劑濃度、光照時間對P（CS-AD）的特性粘度的影響，并采用紅外光譜、掃描電鏡、差熱熱重分析對其進(jìn)行表征，最后將其應(yīng)用于硅藻土模擬水樣的絮凝試驗，考察其絮凝性能。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM：工業(yè)級）；丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DAC：分析純）；殼聚糖（CS：生化試劑）；光引發(fā)劑2，2-偶氮雙（2-甲基丙脒）二鹽酸鹽（V50：分析純）；氮氣（純度99.9%）。

1.2 合成方法

將一定質(zhì)量的AM、DAC、CS于1%的醋酸溶液中溶解，采用磁力攪拌器攪拌使之充分溶解，然后通入氮氣驅(qū)氧30 min后加入光引發(fā)劑，密封并置于紫外光下照射（高壓汞燈主波長為365 nm，功率為500 W），連續(xù)光照一定時間后獲得膠體狀接枝共聚物。將膠體剪碎后進(jìn)行提純干燥，再碾磨制成粉狀，以備用。

1.3 合成產(chǎn)物表征

按照《水處理劑 陽離子型聚丙烯酰胺的技術(shù)條件和試驗方法》（GB/T 31246—2014）測定其特性粘度。分別采用Nicolet Nexus 670紅外拉曼光譜儀（ATR附件，美國Thermo Nicolet公司）、VEGAII LMU掃描電子顯微鏡（北捷克TES-CAN公司）、熱重差熱分析儀（DTG-60H、日本島津公司）對聚合產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜、表面形態(tài)、差熱熱重表征。

1.4 絮凝試驗

試驗采用硅藻土配制1 g/L的模擬水樣，硅藻土在配制模擬水樣前過400目篩網(wǎng)（孔徑為38 μm）使其粒度小于38 μm，模擬水樣的濁度為187.8 NTU。將聚合產(chǎn)品以及市售聚丙烯酰胺（市售聚丙烯酰胺為陽離子聚丙烯酰胺，陽離子為20%，分子量為500萬）配制成5‰的水溶液備用。投加一定量的絮凝劑以快攪速度為250 rpm攪拌2 min、慢攪速度為60 rpm攪拌10 min進(jìn)行絮凝試驗，靜沉15 min，考察投加量和pH對絮凝劑絮凝性能的影響。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖基絮凝劑的合成

2.1.1 總單體濃度對特性粘度的影響

總單體濃度為所有單體的質(zhì)量之和占總單體水溶液的質(zhì)量百分比?？倖误w濃度對特性粘度的影響如圖1所示。隨著總單體濃度的增加，特性粘度是先緩慢逐步增加，然后急劇減小。在總單體濃度為35%時，P（CS-AD）的特性粘度達(dá)到最大，最大值為865 mL/g。當(dāng)總單體濃度較低時，單體分子之間發(fā)生接觸及碰撞的概率較低，因而發(fā)生反應(yīng)的概率較低，反應(yīng)生成的P（CS-AD）特性粘度較低。隨著總單體濃度的增加，P（CS-AD）特性粘度逐漸增加。當(dāng)總單體濃度超過35%時，由于反應(yīng)體系內(nèi)殼聚糖濃度增加，使得反應(yīng)體系的濃度增加，反應(yīng)溶液變得粘稠，不利于聚合反應(yīng)。同時，由于總單體濃度的增加，也導(dǎo)致大量的殼聚糖在反應(yīng)體系中溶解性降低，降低了聚合反應(yīng)的有效性，從而導(dǎo)致P（CS-AD）特性粘度降低。因此，合成P（CS-AD）的最佳總單體濃度為30%～40%。

2.1.2 殼聚糖百分比對特性粘度的影響

殼聚糖百分比對特性粘度的影響如圖2所示。隨著殼聚糖百分比的增加，P（CS-AD）的特性粘度先增加，然后減小。當(dāng)殼聚糖百分比達(dá)到12.5%時，P（CS-AD）的特性粘度達(dá)到最大值為965 mL/g，當(dāng)殼聚糖百分比超過12.5%時，P（CS-AD）的特性粘度開始逐漸下降。當(dāng)殼聚糖含量較低時，殼聚糖大分子上的反應(yīng)活性點能夠有效地與AM、DAC單體發(fā)生反應(yīng)，隨著殼聚糖的濃度增加，殼聚糖大分子上的反應(yīng)活性點位逐漸增加，但AM、DAC單體逐漸減少，使得可在殼聚糖大分子上的反應(yīng)活性點位發(fā)生反應(yīng)的聚合單體減少，導(dǎo)致P（CS-AD）的特性粘度降低[10]。同時，殼聚糖百分比增加導(dǎo)致部分殼聚糖未溶解，從而導(dǎo)致總反應(yīng)單體有效濃度較低，進(jìn)而導(dǎo)致分子量降低。綜上，較佳的殼聚糖百分比為10%～20%。

2.1.3 陽離子度對特性粘度的影響

陽離子度對特性粘度的影響如圖3所示。隨著陽離子度的增加，P（CS-AD）的特性粘度逐漸增加，當(dāng)陽離子度達(dá)到35%，P（CS-AD）的特性粘度達(dá)到最大值。當(dāng)陽離子度超過35%時，P（CS-AD）的特性粘度開始降低。當(dāng)陽離子度較低時，由于AM的競聚率較高，AM發(fā)生的反應(yīng)速率較快，聚合物鏈節(jié)上AM單體較多，形成的聚合產(chǎn)物的特性粘度較高[11]。隨著陽離子度的增加，P（CS-AD）的特性粘度逐漸減小，是由于DAC攜帶的帶正電荷的陽離子銨基基團(tuán)與殼聚糖的氨基之間產(chǎn)生靜電斥力，降低了反應(yīng)活性，并且產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，

降低了產(chǎn)物的特性粘度。當(dāng)DAC含量較高時，降低反應(yīng)體系的擴(kuò)散碰撞速率，降低反應(yīng)效率，從而使特性粘度降低。綜上，較佳的陽離子度范圍30%～40%。

2.1.4 光引發(fā)劑濃度對特性粘度的影響

光引發(fā)劑濃度對特性粘度的影響如圖4所示。隨著光引發(fā)劑濃度的增加，P（CS-AD）的特性粘度逐漸增加，當(dāng)光引發(fā)劑濃度達(dá)到0.4%時，P（CS-AD）特性粘度達(dá)到最大，最大值為1 506 mL/g。當(dāng)光引發(fā)劑濃度超過0.4%時，其特性粘度逐漸減小。當(dāng)光引發(fā)劑的濃度較低時，產(chǎn)生的自由基較少，不足以使得全部的殼聚糖大分子產(chǎn)生活性點位和AM、DAC發(fā)生完全聚合，故聚合產(chǎn)物特性粘度較低。當(dāng)光引發(fā)劑濃度較高時，在紫外光作用下引發(fā)劑快速分解產(chǎn)生大量的自由基，易使聚合單體發(fā)生爆聚和交聯(lián)，從而降低聚合產(chǎn)物的溶解性[12]。同時，也會導(dǎo)致殼聚糖大分子產(chǎn)生的聚合反應(yīng)點位遠(yuǎn)大于可反應(yīng)的單體數(shù)量，從而導(dǎo)致產(chǎn)生一定程度的自聚，降低聚合物的特性粘度。綜上，較佳的光引發(fā)劑濃度范圍為0.3%～0.5%。

2.1.5 光照時間對特性粘度的影響

光照時間對特性粘度的影響如圖5所示。隨著光照時間的增加，P（CS-AD）的特性粘度逐漸增加，當(dāng)光照時間超過120 min時，P（CS-AD）的特性粘度略有下降。當(dāng)光照時間為120 min時，特性粘度達(dá)到最大，最大值為1 865 mL/g。隨著光照時間增加，光引發(fā)劑被紫外光輻照吸收能量而分解產(chǎn)生自由基，使反應(yīng)速率增加，P（CS-AD）特性粘度增加。但隨著光照時間進(jìn)一步增加，光引發(fā)劑被分解完全，特性粘度趨于平穩(wěn)，但繼續(xù)增加光照時間時，由于紫外光的輻照使得部分聚合單體發(fā)生一定程度的交聯(lián)，以及聚合體系變得粘稠逐漸呈膠體狀，降低自由基以及殼聚糖反應(yīng)活性點位的運動速率，從而降低反應(yīng)活性，使P（CS-AD）的特性粘度降低[13]。綜上，較佳的光照反應(yīng)時間為120 min。

2.2 殼聚糖基絮凝劑的表征

2.2.1 紅外光譜表征

P（CS-AD）的紅外光譜如圖6所示，3 175 cm-1和3 299 cm-1處的吸收峰為殼聚糖中的-OH（包括NH2）和AM中的酰胺基（-CONH2）的-NH2的伸縮性振動吸收峰，由于氫鍵作用導(dǎo)致該處吸收峰較寬且強(qiáng)。1 648 cm-1處為AM中的-COOCH2和殼聚糖中的C=O的伸縮振動吸收峰，表明殼聚糖已經(jīng)和AM及DAC發(fā)生了聚合反應(yīng)[14-15]。1 602 cm-1為殼聚糖中的N-H的彎曲振動吸收峰，聚合物中1 404 cm-1處為DAC中的-CH2-N+（CH3）3亞甲基的彎曲振動吸收峰。1 160 cm-1處為-COOCH2-中C-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰，也是殼聚糖中糖苷鍵的吸收峰。1 072 cm-1為殼聚糖中的伯醇C-OH拉伸振動吸收峰，947 cm-1處為季銨基的吸收峰。在聚合物的紅外光譜中出現(xiàn)了殼聚糖的特征吸收峰，表明CS與AM、DAC成功發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。

2.2.2 掃描電鏡表征

P（CS-AD）的掃描電鏡照片如圖7所示，圖7中分別展示了1 000倍、3 000倍、5 000倍的放大倍數(shù)下的P（CS-AD）的表面形態(tài)照片。從圖7（a）可以看出P（CS-AD）絮凝劑的表面存在大量不規(guī)則的凸起結(jié)構(gòu)，從圖7（b）中可進(jìn)一步看出表明的凸起結(jié)構(gòu)是由細(xì)小的片層狀結(jié)構(gòu)引起的，經(jīng)過5 000倍放大后，從圖7（c）中可以看出表面是由于殼聚糖的接入引起的表面凸起。與文獻(xiàn)[16]中的關(guān)于紫外光引發(fā)P（AM-DAC）的掃面電鏡相對比，P（CS-AD）的表面形態(tài)比P（AM-DAC）更加不平整，這導(dǎo)致P（CS-AD）比表面積更大。

2.2.3 差熱熱重表征（TG-DTA）

P（CS-AD）的差熱熱重圖譜如圖8所示，P（CS-AD）在30～600 ℃的范圍內(nèi)存在3個階段的失重。第1階段失重溫度范圍為30～190 ℃，在此范圍內(nèi)樣品失重為4.71%，該范圍內(nèi)的失重是由于P（CS-AD）吸濕，在加熱干燥的條件下脫去吸附水和結(jié)晶水，因而出現(xiàn)了較為輕微的失重現(xiàn)象。第2階段失重溫度范圍為190～330 ℃，此范圍內(nèi)樣品失重約24.89%，樣品失重的原因可能是酰胺基團(tuán)（-CO-NH-）和殼聚糖的氨基受熱分解以及酰胺基團(tuán)（-CO-NH-）的亞胺反應(yīng)和季銨基上（-C（CH3）3N+Cl-）的甲基脫離，同時脫去氯化氫。第3階段失重溫度范圍為330～480 ℃，聚合物主鏈和殼聚糖開始發(fā)吸熱降解，迅速失重40.26%，最終分解完全的溫度約在480 ℃。480 ℃以后，熱重曲線趨于平緩，無失重產(chǎn)生，最終殘余重量30.14%左右。從圖8中的DTA曲線可以看出，30～190 ℃范圍有吸熱峰，對應(yīng)于第1階段失重；190～330 ℃的吸熱峰對應(yīng)于第2階段失重；330～480 ℃范圍的吸熱峰對應(yīng)于第3階段失重[17]。P（CS-AD）的TG-DSC曲線分析表明：紫外光引發(fā)接枝共聚合成的P（CS-AD）在常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，不會發(fā)生分解。

2.3 絮凝性能

2.3.1 投加量對絮凝性能的影響

P（CS-AD）的絮凝能力隨投加量的變化如圖9所示。絮凝后上清液的剩余濁度被用于表征絮凝劑的絮凝性能，濁度越低，P（CS-AD）絮凝性能越好。P（CS-AD）絮凝后上清液剩余濁度隨著投加量的增加而處于一個相對穩(wěn)定的較低值，即2～3 NTU，當(dāng)投加量超過4 mg/L時，上清液濁度才逐漸略有升高。市售PAM絮凝后的上清液剩余濁度隨著投加量的增加先迅速增加，當(dāng)投加量超過4 mg/L時，上清液剩余濁度趨于平緩。從圖中可明顯看出，P（CS-AD）在1～6 mg/L投加量范圍內(nèi)，P（CS-AD）絮凝后上清液剩余濁度顯著小于PAM絮凝后上清液剩余濁度，說明P（CS-AD）具有較為寬的絮凝劑投加量范圍，且相比于市售PAM，P（CS-AD）具有更加優(yōu)異的絮凝性能[18]。

2.3.2 pH值對絮凝性能的影響

pH值對絮凝性能的影響如圖10所示。隨著pH值的增加，P（CS-AD）絮凝后上清液剩余濁度急劇減小，當(dāng)pH大于7后上清液剩余濁度趨于平緩，當(dāng)pH值為8時，上清液剩余濁度最小，最小值為2.25 NTU。PAM絮凝后上清液剩余濁度隨著pH值的增加先緩慢減小后逐漸增加，當(dāng)pH值為7時，絮凝后上清液剩余濁度最小，最小值為6.55 NTU。由圖10可知，在pH值1～10的范圍內(nèi)，P（CS-AD）絮凝后上清液剩余濁度均小于市售PAM絮凝后的上清液剩余濁度，P（CS-AD）的絮凝性能顯著優(yōu)于市售PAM。同時，P（CS-AD）對pH值的敏感性顯著高于PAM，P（CS-AD） 在酸性條件下（pH值1～6）絮凝效果相對較差，但在pH值7～10的范圍內(nèi)具有較好的絮凝性能，這與P（CS-AD）自身特性有關(guān)，由于P（CS-AD）中含有殼聚糖，殼聚糖在酸性條件下易于溶解和水解，從而使得P（CS-AD）在酸性條件下發(fā)生降解，故進(jìn)一步導(dǎo)致P（CS-AD）在酸性條件下絮凝效果變差[19]。綜上，P（CS-AD）的較佳的適用pH值范圍7～10。

3 結(jié) 論

采用紫外光引發(fā)接枝共聚成功制備了殼聚糖、AM、DAC三元共聚物，即殼聚糖基絮凝劑。研究結(jié)果表明，紫外光引發(fā)殼聚糖、AM、DAC三元接枝共聚的優(yōu)化制備條件為：單體濃度30%～40%、殼聚糖百分比10%～20%、陽離子度30%～40%、光引發(fā)劑濃度0.3%～0.5%、光照時間120 min，優(yōu)化后制備的P（CS-AD）的特性粘度最高可達(dá)1 865 mg/L。紅外光譜分析表明合成出的產(chǎn)物為殼聚糖、AM、DAC三元接枝共聚合物P（CS-AD）。SEM照片表明P（CS-AD）絮凝劑表面存在大量不規(guī)則的凸起結(jié)構(gòu)。TG-DSC曲線分析表明：紫外光引發(fā)接枝共聚合成的P（CS-AD）在常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，不會發(fā)生分解。絮凝試驗表明：P（CS-AD）的絮凝性能顯著優(yōu)于市售PAM，P（CS-AD）的優(yōu)化絮凝條件為：投加量為1～4 mg/L、pH值為7～10，絮凝后上清液剩余濁度低于3.0 NTU。

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（編輯 胡英奎）