酚醛樹脂制備活性炭的工藝

劉肖強(qiáng)，李奕懷，張素娜，燕溪溪，汪玲玲，吳敏昌朱路平，邴乃慈，喬永民，王利軍

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）

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酚醛樹脂制備活性炭的工藝

劉肖強(qiáng)1，李奕懷1，張素娜1，燕溪溪1，汪玲玲1，吳敏昌2朱路平1，邴乃慈1，喬永民2，王利軍1

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）

摘要：以酚醛樹脂為原料、氫氧化鉀為活化劑，經(jīng)過一系列的單因素實(shí)驗(yàn)，分別考察了活化溫度、堿脂比及活化時(shí)間對(duì)碘吸附值和活性炭收率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)活化溫度為800?C、堿脂比為2：1、活化時(shí)間為90 min時(shí)，制備的活性炭樣品的碘吸附值和活性炭收率分別為1531.72 mg/g和73.90%。采用熱重-差熱分析儀（TG-DTA）、電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）等儀器，分別對(duì)活性炭樣品的炭化活化過程、表面形態(tài)、表面官能團(tuán)、物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：酚醛樹脂；活性炭；制備；碘吸附值

0　引言

活性炭是一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積和較強(qiáng)吸附能力的含碳材料，其形態(tài)有粉末狀、顆粒狀、纖維狀等?；钚蕴烤哂谢瘜W(xué)穩(wěn)定性好、耐酸、耐堿、耐高溫、可重復(fù)利用等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、醫(yī)學(xué)、軍事等領(lǐng)域［1-3］?；钚蕴康脑牧蟻碓捶浅V泛，木炭、竹子、煤炭、果殼等都可以用于制備活性炭。木炭等植物類原料雖然是可再生資源，但由于受環(huán)保和生態(tài)平衡的制約，不可能大量用作活性炭原料；與此相同，煤炭等礦物類資源日趨枯竭，以此為原料的活性炭生產(chǎn)也受到了很大限制［4-5］。因此，迫切需要尋找生產(chǎn)活性炭的新材料來代替這些傳統(tǒng)原料。與傳統(tǒng)的木質(zhì)、煤質(zhì)等原料相比，酚醛樹脂具有易于合成、雜質(zhì)含量低和易于活化成孔等特點(diǎn)，因此成為制備活性炭的首選原料［6］。目前，很多研究工作者對(duì)利用酚醛樹脂制備活性炭的工藝進(jìn)行了研究。張璽等［7］以線性酚醛樹脂為原料、水蒸氣作活化劑制備的酚醛樹脂基活性炭對(duì)CO2具有良好的吸附效果。黃婧等［8］運(yùn)用擴(kuò)展Stober方法制備的酚醛樹脂基球形活性炭微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面含有豐富的含氧基團(tuán)，對(duì)氮化物有很好的選擇吸附性能。

20世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代速度越來越快，隨之產(chǎn)生了越來越多的電子廢棄物，而在這些廢棄物中，酚醛塑料占了很大比例。酚醛塑料的主要成分是酚醛樹脂，是工業(yè)上最常用的熱固塑料之一，由酚類和醛類在不同催化劑下縮聚而成［9］。目前廢棄酚醛塑料主要有機(jī)械破碎、焚燒［10］、填埋等處理方法。若能除去廢棄酚醛塑料中的少量雜質(zhì)，利用得到的酚醛樹脂制備活性炭，不僅可以大大減輕對(duì)環(huán)境的污染，還可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，同時(shí)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

本文以純物相的酚醛樹脂為原材料，以KOH作為活化劑，通過炭化活化工藝，制備出了酚醛樹脂基活性炭，通過一系列單因素實(shí)驗(yàn)分別探討了活化溫度、堿脂比、活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能和收率的影響，同時(shí)確定了制備活性炭的最佳工藝條件，并且對(duì)制備的活性炭樣品進(jìn)行了表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

主要儀器：YFK100×800/12QK-GC型管式電阻爐，上海意豐電爐有限公司；QM-QX型球磨機(jī)，南京南大儀器廠；101A-28型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海意豐電爐有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；SAT-449C型熱重分析儀，德國NETZSCH公司；Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker公司。

主要試劑：可溶性淀粉、濃鹽酸、硫代硫酸鈉、碘化鉀、碘、氫氧化鉀（均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2活性炭制備

稱取一定量的酚醛樹脂于管式電阻爐中，在N2氛圍下以10?C/min的升溫速率由室溫升至600?C，恒溫90 min，待冷卻至室溫后將酚醛樹脂的炭化料取出并過200目篩。將篩下料放入瓷舟中，用KOH溶液浸漬12 h，然后將瓷舟放入管式電阻爐中，以5?C/min的升溫速率由室溫升至100?C，恒溫30 min，再以10?C/min的升溫速率升至800?C，恒溫90 min，待樣品冷卻至室溫后取出。將制備的活性炭樣品用蒸餾水洗至中性，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中（95±5）?C保溫120 min，冷卻后取出，即得酚醛樹脂基活性炭。

1.3活性炭的表征

用碘吸附值作為活性炭吸附能力的判斷指標(biāo)，其測(cè)定參照GB-T12496.8-1999［11］木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法：取一定量的活性炭樣品與碘液充分振蕩吸附，經(jīng)過濾、取濾液，用Na2S2O3溶液滴定濾液中殘留的碘。取剩余碘濃度0.02 mol/L（1/2 I2）下每g炭吸附的碘量定為碘值。

活性炭的收率是指樣品活化后得到的產(chǎn)品的質(zhì)量與樣品炭化前質(zhì)量的百分比。具體計(jì)算公式如下：

采用熱重-差熱分析儀 （Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA）對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行熱失重情況分析；采用傅里葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)T-IR）對(duì)酚醛樹脂和活性炭的表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定分析；采用X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD）對(duì)酚醛樹脂和活性炭進(jìn)行物相表征和結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對(duì)炭化物和活性炭進(jìn)行表面形態(tài)分析。

2　結(jié)果與討論

2.1TG-DTA分析

在高純N2氛圍下，升溫速率為10?C/min，溫度從25?C升至1000?C條件下得出酚醛樹脂的TG-DTA曲線，如圖1所示。

圖1　酚醛樹脂的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curve of phenolic resin

由圖1可知，酚醛樹脂的整個(gè)熱解過程主要可以分成3個(gè)階段：溫度從25?C升到350?C的過程中，TG曲線緩慢下降，酚醛樹脂的質(zhì)量不斷減少，可能是由于酚醛樹脂內(nèi)的苯酚和水分受熱揮發(fā)導(dǎo)致的；當(dāng)溫度從350?C升到600?C時(shí)，這個(gè)過程失重最為明顯，此階段酚醛樹脂發(fā)生熱解，釋放出了大量的熱解產(chǎn)物，主要包括H2O、CH4、CO、CO2、烴類和酚類等物質(zhì)［12］；當(dāng)溫度超過600?C后，TG曲線逐漸趨于平穩(wěn)，熱解過程基本完成，只有少量的揮發(fā)性氣體逸出，剩余的產(chǎn)物主要是炭。酚醛樹脂的TG曲線也為炭化溫度選擇600?C提供了依據(jù)。

2.2酚醛樹脂制備活性炭的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1活化溫度對(duì)活性炭性能的影響

將酚醛樹脂在N2氛圍下以10?C/min的升溫速率升到600?C，恒溫60 min，然后在堿脂比為2：1，活化時(shí)間為90 min，活化溫度分別為700、750、800、850、900?C的條件下制備活性炭樣品并測(cè)定其收率和碘吸附值，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的吸附能力先增強(qiáng)后減弱，碘值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，活性炭的收率持續(xù)降低。在活化溫度為800?C時(shí)，碘值達(dá)到最大，為1531.72 mg/g，這可能是由于一些易揮發(fā)氣體因溫度的升高而逸出，進(jìn)而在活性炭的表面形成了許多微孔，使得活性炭的吸附能力顯著增強(qiáng)。當(dāng)活化溫度高于800?C時(shí)，碘值又開始下降，原因可能是一部分微孔由于溫度過高而被破壞，變成了中孔或者大孔。另外，由于溫度的升高會(huì)導(dǎo)致炭質(zhì)材料持續(xù)分解，生成一些揮發(fā)性氣體逸出，所以收率持續(xù)下降。因此，為了保證活性炭的收率和吸附性能，對(duì)活化溫度的控制顯得至關(guān)重要。

圖2　活化溫度對(duì)活性炭收率及吸附性能的影響Fig.2 Effect of activation temperature on the yield and adsorption properties of activated carbon

2.2.2堿脂比對(duì)活性炭性能的影響

將酚醛樹脂在N2氛圍下以10?C/min的升溫速率升到600?C，恒溫60 min，然后在活化溫度為800?C，活化時(shí)間為90 min，氫氧化鉀與酚醛樹脂的質(zhì)量比分別為1：2、1：1、2：1、3：1、4：1的條件下制備活性炭樣品并測(cè)定其收率和碘吸附值，其結(jié)果如圖3所示。

圖3　堿脂比對(duì)活性炭收率及吸附性能的影響Fig.3 Effect of alkali and phenolic resin ratio on the yield and adsorption properties of activated carbon

由圖3可知，隨著堿脂比的增大，活性炭的吸附能力呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，活性炭收率持續(xù)降低。這是由于活化劑KOH可以浸漬到炭化料的內(nèi)部，進(jìn)而與其發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全后，活化料經(jīng)過蒸餾水洗滌，會(huì)在其表面留下發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)堿脂比低于2：1時(shí)，由于活化劑的量較少，炭化料未被充分活化，產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)較少，活性炭的吸附能力較弱；當(dāng)堿脂比為2：1時(shí)，活化劑的量適當(dāng)，炭化料被充分活化，生成了較多的孔隙結(jié)構(gòu)，所以，樣品的吸附性能最好，碘值達(dá)到最大，此時(shí)，活性炭收率可達(dá)到73.90%；當(dāng)堿脂比大于2：1時(shí)，活化劑的量過多且其具有強(qiáng)烈的化學(xué)腐蝕能力，會(huì)破壞孔隙周圍的炭質(zhì)結(jié)構(gòu)，造成微孔的擴(kuò)展、燒結(jié)，因此樣品的吸附能力降低，同時(shí)，活性炭樣品的收率下降。

2.2.3活化時(shí)間對(duì)活性炭性能的影響

將酚醛樹脂在N2氛圍下以10?C/min的升溫速率升到600?C，恒溫60 min，然后在堿脂比為2：1，活化溫度為800?C，活化時(shí)間分別為30、60、90、120、150 min的條件下制備活性炭樣品并測(cè)定其收率和碘吸附值，其結(jié)果如圖4所示。

圖4　活化時(shí)間對(duì)活性炭收率及吸附性能的影響Fig.4 Effect of activation time on the yield and adsorption properties of activated carbon

由圖4可知，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，碘值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，活性炭收率持續(xù)下降。當(dāng)活化時(shí)間較短時(shí)，碘值逐漸增大，這是由于活化反應(yīng)使得炭化料表面產(chǎn)生了許多微孔，生成了比表面積較高、孔隙致密的活性炭。然而，當(dāng)活化時(shí)間大于90 min時(shí)，碘值開始出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是由于活性炭表面的部分微孔擴(kuò)大或炭質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，進(jìn)而生成了一些中孔或大孔，導(dǎo)致活性炭的吸附能力降低。另外，活化時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致收率持續(xù)下降，原因可能是活化過程中部分炭質(zhì)材料以氣體形式逸散到空氣中。因此，為了制備吸附性能較好、同時(shí)具有較高收率的活性炭，應(yīng)盡可能選擇合適的活化時(shí)間。

2.3活性炭的表征

2.3.1FT-IR分析

原料酚醛樹脂和利用酚醛樹脂制備的活性炭的FT-IR光譜圖如圖5所示。

圖5　酚醛樹脂基活性炭（A）和酚醛樹脂（B）的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of phenolic resin-based activated carbon （A）and phenolic resin（B）

由圖 5可知，酚醛樹脂在 3377 cm?1和1505 cm?1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，這分別是由于—OH的伸縮振動(dòng)和C==C骨架振動(dòng)引起的；而制備的酚醛樹脂基活性炭樣品在這兩處的吸收峰比較弱，這可能是由于在高溫及強(qiáng)堿的作用下，酚醛樹脂的羥基和C==C官能團(tuán)一部分受到破壞，轉(zhuǎn)變成了其他官能團(tuán)。另外，酚醛樹脂經(jīng)過炭活化過程以后，生成的產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)苯環(huán)的特征峰，說明苯環(huán)遭到了破壞，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。制備的活性炭在2254 cm?1、1593 cm?1處有微弱的吸收峰，說明有C==C不飽和鍵的存在。另外，活性炭樣品在1081 cm?1處出現(xiàn)了C—O—C鍵不對(duì)稱收縮振動(dòng)的特征峰，而在酚醛樹脂的紅外譜圖中沒有這個(gè)吸收峰，這是活化劑與酚醛樹脂在炭化活化過程中反應(yīng)生成了不對(duì)稱醚，從而形成不對(duì)稱醚鍵?？傊尤渲奶炕罨^程非常復(fù)雜，一部分官能團(tuán)受到了破壞，同時(shí)一些新的官能團(tuán)生成，正是活性炭表面官能團(tuán)的存在增強(qiáng)了其吸附能力。

2.3.2XRD分析

酚醛樹脂和酚醛樹脂基活性炭的XRD譜圖如圖6所示。

圖6　酚醛樹脂（A）和酚醛樹脂基活性炭（B）的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of phenolic resin（A）and phenolic resin-based activated carbon（B）

由上圖可知，酚醛樹脂只在2θ=20?左右出現(xiàn)了衍射峰，沒有其他雜峰出現(xiàn)，且半峰寬較寬，強(qiáng)度較弱，說明其物相純凈，并且其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無序化排列。酚醛樹脂經(jīng)過炭化、活化后，制備的活性炭在2θ=25?和44?左右出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的衍射峰，它們分別是炭材料的（002）和（100）晶面衍射特征峰，這個(gè)結(jié)果證明亂層結(jié)構(gòu)炭可以由炭層平面平行取向通過二維順序創(chuàng)建［13-14］。另外，由圖中可知，（002）和（100）面結(jié)晶衍射峰的面積之和占整個(gè)衍射圖譜的7%左右，這說明了活性炭主要是無定型結(jié)構(gòu)。

2.3.3SEM分析

利用SEM來觀察酚醛樹脂炭化料和制得的活性炭樣品的形貌，結(jié)果如圖7所示。

圖7　酚醛樹脂炭化料（a）和活性炭樣品（b）的SEM圖Fig.7 SEM image of phenolic resin carbonized material（a）and activated carbon samples（b）

圖7（a）中的炭化料表面看起來雖然凸凹不平，但看不到其他雜質(zhì)的存在。這是由于實(shí)驗(yàn)原料采用的是組分單一的酚醛樹脂，其組成元素是C、H、O。酚醛樹脂經(jīng)600?C的高溫炭化后，大部分H、O元素會(huì)以易揮發(fā)性氣體的形式逸散到空氣中，留下的只是一些不易揮發(fā)的炭。另外，在炭化料的表面沒有觀察到孔隙結(jié)構(gòu)的生成。從圖（b）可以看出，經(jīng)KOH活化后制備的酚醛樹脂基活性炭表面結(jié)構(gòu)不光滑，微觀結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，且分布著豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，而正是由于這些孔隙的存在才使得活性炭的吸附性能較好。

3　結(jié)論

以酚醛樹脂為原料，采用KOH活化法制備活性炭，其主要影響因素有活化溫度、活化時(shí)間和堿脂比等。一系列單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明：當(dāng)活化溫度為800?C、堿脂比為2：1、活化時(shí)間為90 min時(shí)，制備的酚醛樹脂基活性炭收率可以達(dá)到73.90%，收率較高；碘吸附值為1531.72 mg/g，吸附指標(biāo)超過了國標(biāo)規(guī)定的粉末狀活性炭一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，說明其吸附性能良好。

酚醛樹脂經(jīng)炭化活化后，主要得到的是無定型炭，但也會(huì)有少量微晶結(jié)構(gòu)存在；制備的活性炭表面存在烯烴、酚羥基、炭炭雙鍵等大量活性基團(tuán)，它們?cè)黾恿嘶钚蕴康幕钚?，提高了其吸附能力；得到的活性炭物相純凈，且表面分布著許多孔隙結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)不同物質(zhì)進(jìn)行選擇性吸附。

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Craft Research of Preparing Activated Carbon by Phenolic Resin

LIU Xiaoqiang1，LI Yihuai1，ZHANG Suna1，YAN Xixi1，WANG Lingling1，WU Minchang2ZHU Luping1，BING Naici1，QIAO Yongmin2，WANG Lijun1
（1.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.Shanghai Shanshan Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201209，P.R.China）

Abstract：To phenolic resin as raw material，using KOH as the activating agent.It was investigated the effects of activation temperature，the ratio of KOH to phenolic resin and activation time on iodine number and yield of activated carbon after a series of single-factor experiments.The results showed that when the activation temperature at 800?C，the ratio of KOH to phenlic resin was 2：1，activation time for 90 min，activated carbon has iodine adsorption of 1531.72 mg/g and yield of 73.90%.The progress of carbonization and activation surface morphology，surface functional group，phase structure were characterized by Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis（TG-DTA），Scanning Electron Microscope（SEM），F(xiàn)ourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）and X-Ray Diffraction （XRD）.

Keywords：phenolic resin；activated carbon；preparation；iodine sorption value

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-4543（2016）02-0107-05

收稿日期：2015-11-02

通信作者：王利軍（1972—），男，河南人，教授，博士，主要研究方向?yàn)楣δ艿獡诫s碳納米管材料制備及應(yīng)用、SAPO分子篩材料新合成方法及應(yīng)用。電子郵箱ljwang@sspu.edu.cn。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（No.51174274，No.21101105）、上海市曙光計(jì)劃（No.09SG54）、上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新項(xiàng)目（No.12ZZ195）、浦東新區(qū)科技發(fā)展基金創(chuàng)新資金（No.PKJ2014-Z03）資助