納米TiO2光催化劑改性方法研究進(jìn)展

吳江 王松 蔣德山

摘 要：利用TiO2光催化劑進(jìn)行工業(yè)廢水處理是一種較為理想的水處理方法，現(xiàn)在制約其工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸是如何改進(jìn)催化劑的效率。介紹了TiO2的光催化反應(yīng)機(jī)理；總結(jié)了提高TiO2光催化劑利用效率的五種主要方法：表面貴金屬沉積、金屬離子摻雜、半導(dǎo)體耦合、表面光敏化、非金屬離子摻雜等。隨著科研工作者對(duì)TiO2光催化劑的不斷研究與完善，光催化劑在環(huán)保領(lǐng)域會(huì)有一個(gè)美好前景。

關(guān) 鍵 詞：光催化劑；TiO2；改性；納米材料

中圖分類號(hào)：TQ 426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1934-03

Abstract： Using TiO2 photocatalyst to treat industrial wastewater is an ideal water treatment method， and how to improve the efficiency of the catalyst is now restricting its industrialization. In this paper， TiO2 photocatalytic reaction mechanism was introduced； five kinds of main methods to improve TiO2 photocatalyst utilization efficiency were summarized， such as surface precious metal deposition， metal ion doping， semiconductor coupling，surface sensitization， non metal ions doping and so on.

Key words： photocatalysis； TiO2； modification； nanophase materials

近幾年，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，工業(yè)廢水、化工原料、等水污染問題越發(fā)突出，因此水處理技術(shù)越來越受到廣泛關(guān)注。水處理方法主要有膜分離、沉降和化學(xué)氧化法等[1]，但這些方法在處理難降解有機(jī)污染物時(shí)均存在著一定的困難，難以達(dá)到令人滿意的效果。光催化劑降解技術(shù)是利用陽(yáng)光的照射，使催化劑產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，從而將水中的有機(jī)污染物氧化為無毒產(chǎn)物，具有高效和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的水污染處理方法[2]。

目前光催化降解技術(shù)多采用的TiO2、CdS和ZnO等半導(dǎo)體材料作為光催化劑[3]。其中TiO2半導(dǎo)體子具有性能穩(wěn)定、吸收質(zhì)子或電子能力強(qiáng)、光生電子和空穴復(fù)合率低等特點(diǎn)，是光催化劑領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。但激發(fā)TiO2的催化作用需要紫外光波，在太陽(yáng)光中最強(qiáng)的可見光波段內(nèi)無法產(chǎn)生響應(yīng)，因此為了提高催化效率和太陽(yáng)光利用率，對(duì)TiO2進(jìn)行改性已成為研究熱點(diǎn)[4-6]。

1 TiO2的光催化反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)TiO2受到小于387.5 nm的光波輻射后，電子由價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，使價(jià)帶產(chǎn)生空穴（h+），由此產(chǎn)生的h+會(huì)將OH-和H2O分子氧化成羥基自由基（OH·），產(chǎn)生的e將表面O2還原生成O-2·，經(jīng)過一系列的反應(yīng)可產(chǎn)生羥基自由基。羥基自由基是水體中氧化能力最強(qiáng)的氧化劑，能夠?qū)⑺写蠖鄶?shù)污染物降解為CO2和H2O等無害物質(zhì)。在光催化降解的過程中，OH· 、O-2· 、HO2· 、H2O2、以及空穴都發(fā)揮著重要作用，其光催化機(jī)理（圖1）和基本反應(yīng)表達(dá)式如下：

2 提高TiO2催化能力的方法

由于TiO2在可見光下無法激發(fā)催化反應(yīng)，因此需要紫外線燈、高壓汞燈等大功率光源照射，難以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，因此需要使其在可見光下發(fā)生反應(yīng)并提高TiO2的催化化效率。從光催化機(jī)理看，TiO2的氧化性主要靠光生空穴產(chǎn)生的羥基自由基的氧化作用。但h+很容易與e-復(fù)合，降低了光能吸收率。只有減少他們的復(fù)合機(jī)率，才能最大化的利用光能產(chǎn)生的空穴來進(jìn)行氧化作用。因此需要及時(shí)將催化劑表面生成的電子吸收捕獲，來防止電子與空穴復(fù)合，從而提高TiO2的催化能力。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者多采用以下幾種方法來提高其催化能力。

2.1 TiO2的表面貴金屬沉積

在TiO2的表面形成貴金屬沉積有利于改善光催化劑的反應(yīng)效率，在有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)中尤為如此，通常采用的貴金屬是Pt、Ag、Pd和Au等。這是由于貴金屬與半導(dǎo)體催化劑接觸時(shí)，電子趨向于從費(fèi)米能高物體流向費(fèi)米能低的物體，即從催化劑流向表面貴金屬，使催化劑內(nèi)部和表面之間形成一個(gè)正電荷區(qū)（圖2），電場(chǎng)方向因此貴金屬的沉積可以起到電子吸收劑的作用。

Kozuka 等人研究發(fā)現(xiàn)利用Au和Ag修飾TiO2表面后，在可見光波段內(nèi)可以觀測(cè)到陽(yáng)極的光電流有明顯加強(qiáng)[7]。Sasaki等利用激光脈沖法將Pt沉積于TiO2薄膜表面，使光催化劑的激發(fā)波段進(jìn)入了可見光區(qū)域，提高了催化劑對(duì)光能的利用率[8]。

2.2 金屬離子摻雜

過渡金屬元素對(duì)摻雜半導(dǎo)體表面是提高催化劑催化能力的另一種方法。通常認(rèn)為，過渡金屬具有多價(jià)態(tài)，d或f電荷層能夠與半導(dǎo)體催化劑晶格發(fā)生摻雜，改變催化劑體系的軌道能級(jí)，從而提高催化劑的光電化學(xué)性質(zhì)。

金屬離子摻雜主要是Fe3+、Cr3+、Al3+、和Nd3+等[9，10]，其中Fe3+摻雜的TiO2，在光照后由于俘獲電子的關(guān)系，通過ESR研究發(fā)現(xiàn)，可以增大Ti3+的強(qiáng)度。而且只有某些過渡金屬離子，例如Fe3+，切實(shí)能阻礙電子-空穴的再結(jié)合，過渡金屬離子的有效摻雜濃度是不大的，濃度過大反而有害。

2.3 半導(dǎo)體耦合

另一個(gè)有意義的方法是將兩種不同帶寬的半導(dǎo)體復(fù)合起來，來對(duì)TiO2催化劑電極進(jìn)行改性進(jìn)而提高其光電性能。常用的半導(dǎo)體又可以進(jìn)一步分成寬禁帶半導(dǎo)體和窄禁帶半導(dǎo)體兩種。

窄禁帶半導(dǎo)體與TiO2耦合后可以利用其對(duì)可見光的吸收性，并且禁帶寬度小于TiO2，使復(fù)合體系可以吸收更多的陽(yáng)光并且激發(fā)波段移至可見光區(qū)域，同時(shí)，由于耦合后TiO2光催化劑電極的電子重新排布，使耦合體系中的光生電子產(chǎn)生和傳輸位于不同載體，因此可以有效降低空穴和電子的復(fù)合幾率，從而提高催化效率（圖3）。

寬禁帶半導(dǎo)體的禁帶寬度較大，不過本身吸收光的范圍較小，與TiO2耦合后可以改善催化劑的禁帶結(jié)構(gòu)，從而有效降低空穴和電子的復(fù)合幾率，從而提高其光電轉(zhuǎn)換效率。

利用窄禁帶半導(dǎo)體耦合來改變TiO2催化效率的研究已有很多。Vogel等人于1994年利用PbS、CdS、Ag2S和Sb2S3等對(duì)TiO2催化劑進(jìn)行改性，使TiO2電極的光電轉(zhuǎn)換效率大大提高，并將光響應(yīng)區(qū)間擴(kuò)展到可見光甚至近紅外區(qū)[11]。2003年，Peter等人利用半導(dǎo)體Bi2S3等對(duì)TiO2薄膜電極進(jìn)行改性，結(jié)果表明由于不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶寬度不同而產(chǎn)生交疊，從而擴(kuò)大了TiO2薄膜的光譜響應(yīng)區(qū)間，提高了TiO2薄膜電極的催化效率[12]。但是，窄禁帶半導(dǎo)體存在嚴(yán)重的光腐蝕現(xiàn)象，長(zhǎng)時(shí)間光照后，穩(wěn)定性明顯下降，因而限制了其使用范圍。目前，已報(bào)道的復(fù)合體系有WO3/TiO2、MgO/TiO2、SnO2/TiO2、SiO2/TiO2、ZrO2/TiO2、Al2O3/TiO2和ZnO/TiO2等。

2.4 表面光敏化

通過化學(xué)吸附或者物理吸附的方式可以使寬能隙的半導(dǎo)體催化劑表面敏化，從而擴(kuò)展激發(fā)波長(zhǎng)范圍至可見光區(qū)并提高激發(fā)過程的效率。通常采用的敏化劑包括有色的有機(jī)物和無機(jī)化合物如普通染料、葉綠素和釕的吡啶類絡(luò)合物等。

染料敏化的基本原理是：首先染料分子呈吸附態(tài)附著到半導(dǎo)體表面，然后吸收光子被激發(fā)，激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，電荷的傳輸過程如圖4所示。因此，有效的光敏化一方面需要染料易于吸附在半導(dǎo)體表面；另一方面需要激發(fā)態(tài)的染料分子與半導(dǎo)體催化劑導(dǎo)帶電位匹配。

2.5 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜的研究也是近幾年的熱點(diǎn)[13]。目前摻雜元素主要是S、C、N、F等。其原理是在TiO2中引入新電荷、增加或改變晶格，使寬禁帶的TiO2成為窄禁帶半導(dǎo)體，從而拓展其光響應(yīng)范圍。Diwald等人將銳鈦礦的單晶TiO2與NH3反應(yīng)，得到摻雜N的TiO2，通過吸收光譜分析表明，該催化劑吸收邊明顯紅移，氮進(jìn)入銳鈦礦晶格可以有效改變其晶體的能帶結(jié)構(gòu)，提高催化效率[14]。

3 結(jié)論與展望

TiO2光催化劑作為一種新型的工業(yè)廢水處理技術(shù)，由于其環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)會(huì)越來越受到人們重視，目前制約其工業(yè)化應(yīng)用的主要原因一是需要提高在光催化劑在可見光條件下的反應(yīng)效率，關(guān)鍵在于提高光催化劑的反應(yīng)活性以及在可見光區(qū)域的激發(fā)性，提高太陽(yáng)能的利用效率；目前，絕大多數(shù)TiO2催化劑的表面改性研究都是針對(duì)TiO2粉末，固定態(tài)TiO2的改性研究較少，可以作為改善催化劑活性研究的一個(gè)方向。

制約工業(yè)化應(yīng)用的另一個(gè)原因是需要尋找適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。目前的主要的方法無論是化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、水熱合成法，還是濺射法和低溫制備方法等[13]，或者制作工藝繁瑣，或者能耗較大，成本較高，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。因此，目前要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還需要進(jìn)一步研究。

相信隨著越來越多科研工作者的研究和不斷完善，光催化劑在環(huán)保領(lǐng)域會(huì)有一個(gè)美好的前景。

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