油田水結(jié)垢腐蝕機(jī)理及對(duì)策研究

吳清紅 王穎

摘 要：在油田開(kāi)發(fā)生產(chǎn)過(guò)程中，結(jié)垢腐蝕問(wèn)題普遍存在，給國(guó)內(nèi)外油田生產(chǎn)帶來(lái)很大的影響。針對(duì)油田污水造成的結(jié)垢腐蝕現(xiàn)象，對(duì)油田結(jié)垢腐蝕的機(jī)理及影響因素進(jìn)行了闡述，指出結(jié)垢與腐蝕并不是單獨(dú)存在，而是相互作用的關(guān)系；介紹了目前比較常用的防腐阻垢技術(shù)，研究了防垢措施中物理方法和化學(xué)方法的機(jī)理及應(yīng)用情況，簡(jiǎn)要介紹了幾種防腐技術(shù)的類型及工作原理，為油田防腐阻垢措施的選取提供了依據(jù)。

關(guān) 鍵 詞：油田；結(jié)垢；腐蝕；防腐；阻垢

中圖分類號(hào)：TE 980 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1827-04

Abstract： The scaling corrosion problem generally exists in oilfield development. Severe fouling and corrosion can threaten the safe operation. In this paper， the mechanism and influence factors of fouling and corrosion were analyzed. Its concluded that fouling and corrosion are indivisible. The primary technologies for preventing the corrosion and scaling were introduced. The main technologies were also compared from diversified aspects. Mechanisms and application of physical methods and chemical methods in scale prevention measures were studied. Types and working principles of anti-corrosion technologies were introduced.

Key words： oilfield ； fouling ； corrosion； anti-corrosion； fouling removal

隨著注水采油，排水采氣等油田開(kāi)發(fā)新工藝的日益興起，油井采出液含水量越來(lái)越多，在我國(guó)各油田采出液含水率達(dá)到了70%～95%。油田采出水大多成分復(fù)雜，含有大量的懸浮物、細(xì)菌，并有一定硬度和礦化度，腐蝕結(jié)垢問(wèn)題影響到油田生產(chǎn)的各個(gè)方面。從地層污染到油井堵塞到管線局部腐蝕，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備管線更換作業(yè)頻繁，嚴(yán)重影響到油田正常生產(chǎn)，帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)損失。結(jié)垢現(xiàn)象成為了油田水質(zhì)控制過(guò)程中最嚴(yán)重的問(wèn)題之一[1]。針對(duì)油田腐蝕結(jié)垢現(xiàn)狀，從油田生產(chǎn)的安全性和經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，深入研究油田結(jié)垢腐蝕的機(jī)理及影響因素，總結(jié)防腐阻垢技術(shù)對(duì)保障油田系統(tǒng)正常生產(chǎn)、延長(zhǎng)管線設(shè)備使用壽命具有重要意義。

1 結(jié)垢腐蝕機(jī)理及影響因素

油田水中存在的一些離子，隨著溫度壓力等條件的改變，很容易進(jìn)行離子結(jié)合，從水中析出不溶或難溶的物質(zhì)，成為水垢。這種垢先以少量垢為核心，環(huán)境的粗糙性及溶液中懸浮離子都會(huì)促進(jìn)垢的生長(zhǎng)，使更多成垢化合物附著、聚集在核心周圍，形成更大的污垢。隨著油田水溫度的升高，部分難溶鹽溶解度下降，從而有更多的物質(zhì)析出，促進(jìn)結(jié)垢[2]。有些水垢由腐蝕產(chǎn)生。一些腐蝕介質(zhì)將管線設(shè)備中的鋼鐵氧化，形成鐵銹，這些腐蝕微粒極易成為結(jié)晶核心，導(dǎo)致成垢化合物聚集，使結(jié)垢加速。此外，水中的細(xì)菌、CO2、硫化物等在水垢的掩護(hù)下極易形成垢下腐蝕，最后導(dǎo)致管線穿孔。

1.1 結(jié)垢影響因素

1.1.1 溫度對(duì)結(jié)垢的影響

油田集輸系統(tǒng)中，由于各油井溫度不同，溶液摻混后溫度有很大變化[3]，溫度的變化造成了溶液中易結(jié)垢離子平衡破壞，使集輸管線及設(shè)備等結(jié)垢嚴(yán)重。溫度主要對(duì)垢的溶解度及垢的化學(xué)活性有重要的影響，同時(shí)溫度也會(huì)影響細(xì)菌的繁殖速度，從而影響到腐蝕垢的生成速率[4]。水中HCO3-與Ca2+結(jié)合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生CaCO3，當(dāng)溫度升高時(shí)， CaCO3量增加。隨著CO2的溢出，平衡不斷地向右移動(dòng)，加劇沉積反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在系統(tǒng)溫度較高或壓力降低部位容易發(fā)生CaCO3沉積結(jié)垢。

1.1.2 離子濃度對(duì)結(jié)垢的影響

油田水中，對(duì)于易結(jié)垢離子，濃度越高越容易導(dǎo)致結(jié)垢。如水型為CaCl2的油井與水型為NaHCO3的油井，油水混摻后Ca2+與HCO3-離子濃度越高，結(jié)垢量越大。對(duì)于非結(jié)垢鹽類如NaCl的含量也會(huì)影響到結(jié)垢速率[5]。在一定程度上，隨NaCl含量增大，CaCO3、CaSO4型水垢溶解度增大，當(dāng)NaCl含量大于一定值時(shí)，溶解度隨NaCl含量增大而降低，更容易引起集輸系統(tǒng)結(jié)垢。

1.1.3 pH值對(duì)結(jié)垢的影響

pH值不僅能影響到油田水中的碳酸氫根轉(zhuǎn)化成碳酸根的程度，還可以影響到碳酸鈣水中的溶解度。pH值增大，碳酸鈣溶解度降低，結(jié)垢傾向也就越大[6]。油田常采用在管線中注CO2的方式來(lái)預(yù)防結(jié)垢，這也是根據(jù)pH值越小，越能抑制結(jié)垢現(xiàn)象的原理。但pH值過(guò)低，又加劇腐蝕。因此，需要綜合考慮兩個(gè)方面來(lái)確定油田水pH值。

1.1.4 流速對(duì)結(jié)垢的影響

對(duì)于油田水垢而言，流速越小，結(jié)垢趨勢(shì)越大[7]。這是因?yàn)殡m然大流速可以增加在單位時(shí)間內(nèi)流過(guò)的結(jié)垢離子數(shù)量，但同時(shí)也會(huì)增大剝蝕率，使總的結(jié)垢速率減小。因此，管線中應(yīng)盡量避免小流速特別在結(jié)構(gòu)突變的部位引起的結(jié)垢現(xiàn)象。

1.2 腐蝕原因及影響因素

1.2.1 細(xì)菌對(duì)腐蝕的影響

經(jīng)研究，細(xì)菌的生產(chǎn)繁殖，直接影響到油田系統(tǒng)的腐蝕情況。這是因?yàn)楫?dāng)油田水處于地層時(shí)，地層溫度較高、壓力較高，SRB（硫酸鹽還原菌）含量一般較低，當(dāng)油田產(chǎn)出液提升到地面，由于條件的變化，SRB的生長(zhǎng)速度急增[8]，細(xì)菌急速的生長(zhǎng)繁殖引起設(shè)備腐蝕從而堵塞地層。

1.2.2 礦化度及鹽類對(duì)腐蝕的影響

油田水中較高的礦化度使污水介質(zhì)電導(dǎo)率高，電化學(xué)腐蝕嚴(yán)重，特別是設(shè)備焊接部位，因材質(zhì)不均勻形成原電池，極易造成陽(yáng)極區(qū)金屬溶解[9]。水中的Cl-離子容易與金屬表面Fe2+結(jié)合成FeCl2，對(duì)井下及地面設(shè)備的點(diǎn)蝕具有重要作用。

1.2.3 CO2對(duì)腐蝕的影響

油田采出液中含有的CO2分壓越高，腐蝕速率越大。這是因?yàn)楫?dāng)pH值小于7，溶液成酸性時(shí)，采出液中的CO2主要以HCO3-形式存在，鋼鐵的腐蝕速率隨著HCO3-含量的增加而增大。

2 防垢措施研究

目前，國(guó)內(nèi)外防垢方法有很多，主要分為物理法、化學(xué)法。物理法是對(duì)油田水進(jìn)行電場(chǎng)或磁場(chǎng)方面的處理，通過(guò)物理儀器的功能抑制垢的形成；化學(xué)法是利用化學(xué)藥劑的溶解性或?qū)傅尿献饔米柚构傅纳伞?/p>

2.1 物理防垢

2.1.1 超聲波防垢

超聲波防垢操作簡(jiǎn)單，效率較高，不污染環(huán)境。主要是利用超聲波在管道設(shè)備中產(chǎn)生的剪切力，使垢的附著力降低并改變垢的物理形態(tài)，將形成的垢微粒粉碎從而脫落到管輸介質(zhì)中，達(dá)到防垢目的。

M.N.Chepurnoi在20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)超聲波可以減緩垢的形成[10]，之后Bott[11]采用透明玻璃管替代實(shí)際換熱器管段，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了超聲波處理對(duì)污垢的抑制與清除作用，表明超聲波處理具有一定的抗垢效果，且其效果隨超聲強(qiáng)度和處理次數(shù)的增加而顯著增強(qiáng)。撫順石化HTC催化劑管道系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重[12]。安裝超聲波防垢儀后，有效地延長(zhǎng)了清洗周期，證實(shí)了超聲波防垢儀具有顯著的防垢功能。

超聲波防垢法雖然可以使污垢脫離設(shè)備，達(dá)到清洗目的，但只能使垢不凝結(jié)在管道設(shè)備表面伴隨輸送介質(zhì)流走，不能完全阻止垢的生成，當(dāng)介質(zhì)流過(guò)超聲波防垢儀一定距離后，超聲波不能作用到該范圍，垢物會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)。

2.1.2 磁場(chǎng)防垢

磁防垢技術(shù)投資小、效率高、無(wú)污染。主要是通過(guò)強(qiáng)磁場(chǎng)的作用，使油水中水分子及離子等產(chǎn)生取向運(yùn)動(dòng)，改變水的電荷狀態(tài)，降低陰陽(yáng)離子結(jié)合成粗大粒子的概率[13]。磁場(chǎng)還可以改變晶核的生成速率及晶體生成過(guò)程，水中微晶增多，不容易在金屬表面結(jié)垢[14]。但復(fù)雜的水系統(tǒng)，給磁防垢的研究帶來(lái)很大困難，在磁防垢機(jī)理方面還需深入探討。

1945年Vemeriven發(fā)現(xiàn)水流經(jīng)磁場(chǎng)磁化后可以減輕鍋爐結(jié)垢現(xiàn)象[15]。從此磁處理技術(shù)得到廣泛發(fā)展。西峰油田以注入水為研究對(duì)象，分析了不同條件下磁處理技術(shù)的防垢效果，表明溫度對(duì)防垢效果影響很大，在一定條件下磁處理技術(shù)對(duì)西峰油田具有一定的防垢效果[14]。

2.1.3 電場(chǎng)防垢

電場(chǎng)防垢技術(shù)適用于任何類型的管材，安裝施工方便。隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外電場(chǎng)防垢技術(shù)分為靜電場(chǎng)、電流場(chǎng)、交變電場(chǎng)三種類型[16]。關(guān)于靜電場(chǎng)防垢機(jī)理，全貞花等人[17]利用污垢熱阻動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)裝置進(jìn)行了高壓靜電抗垢實(shí)驗(yàn)。經(jīng)高壓靜電處理后，其晶體形態(tài)發(fā)生了變化，壁面的附著力變小，從而達(dá)到防垢效果。關(guān)于電流場(chǎng)防垢機(jī)理，何俊等人[16]研究認(rèn)為向水體施加直流電時(shí)，會(huì)產(chǎn)生微電解電場(chǎng)，這種電場(chǎng)在常溫下增加水的溶解能力，高溫下使水垢形狀變松散達(dá)到防垢效果。關(guān)于交變電場(chǎng)防垢機(jī)理，研究人員初步探討認(rèn)為，靜電斥力作用和晶體畸變作用減少了垢的沉積[18]。

美國(guó)新瀉華盛頓公司在20世紀(jì)研制了第一臺(tái)靜電水垢控制儀。我國(guó)部分低滲透油田已經(jīng)引進(jìn)并試驗(yàn)了電場(chǎng)防垢技術(shù)。在玉門青西油田開(kāi)展了電子防垢儀對(duì)集輸系統(tǒng)防垢應(yīng)用研究[19]。研究表明電子防垢儀不但對(duì)污水有活化作用，而且具有溶垢效果，緩解了部分管道設(shè)施的結(jié)垢現(xiàn)象。

2.2 化學(xué)防垢

2.2.1 管網(wǎng)酸洗

利用化學(xué)劑的溶解性，從而達(dá)到防垢目的。一般采用循環(huán)清洗法。清洗步驟可簡(jiǎn)單分為：水沖洗→酸洗→水沖洗→廢液處理→水質(zhì)檢查→系統(tǒng)恢復(fù)。酸洗是關(guān)鍵步驟。排盡沖洗水后，將配置好的酸洗液注入管網(wǎng)。通過(guò)檢查進(jìn)排液內(nèi)藥劑濃度，確定清洗時(shí)間。當(dāng)藥劑濃度及鐵離子含量基本達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，即可結(jié)束酸洗。

尕斯庫(kù)勒油田注水開(kāi)發(fā)以來(lái)，大部分注水管線結(jié)垢嚴(yán)重。以適當(dāng)濃度鹽酸及添加劑為酸洗液對(duì)注水管網(wǎng)進(jìn)行了化學(xué)酸洗試驗(yàn)，結(jié)果減小了管線摩阻，降低了生產(chǎn)成本，延長(zhǎng)了管線使用壽命[20]。證明了管網(wǎng)酸洗技術(shù)的廣闊應(yīng)用前景。管網(wǎng)酸洗雖然能夠有效解決結(jié)垢問(wèn)題，但由于注入酸洗液后極易產(chǎn)生有毒的H2S氣體，為酸洗清垢的施工帶來(lái)危險(xiǎn)性。

2.2.2 添加阻垢劑

阻垢劑可以通過(guò)阻止無(wú)機(jī)鹽如CaCO3、CaSO4等在管線壁面上結(jié)晶沉淀，達(dá)到防垢的目的。添加化學(xué)阻垢劑時(shí)需要注意到以下幾點(diǎn)[21]：1）阻垢效果的測(cè)定。通過(guò)沉淀重量法或成垢離子平衡法來(lái)測(cè)定阻垢劑的阻垢效果。2）阻垢劑的配伍性實(shí)驗(yàn)。注入油田水中的試劑不只阻垢劑，還可能有緩蝕劑破乳劑等，需要進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)研究，確定最佳配伍量。3）阻垢劑的投加方式。一般來(lái)說(shuō)阻垢劑應(yīng)投加在結(jié)垢部位前，投入后需進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。

目前，添加阻垢劑的防垢方法被國(guó)內(nèi)外油田普遍應(yīng)用。大量應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果證明了阻垢劑有良好的阻垢效果。但由于阻垢劑的某些化學(xué)性質(zhì)，不可避免造成不同程度的環(huán)境污染，需要進(jìn)一步研究環(huán)保、適用性強(qiáng)的化學(xué)阻垢劑。

3 防腐措施研究

油田系統(tǒng)腐蝕主要受二氧化碳含量、pH值、溶解氧、礦化度、硫化物等多種因素影響，很難用單一防腐方法來(lái)控制腐蝕，因此需要綜合應(yīng)用多種防腐技術(shù)進(jìn)行防腐。目前，常用的防腐技術(shù)有防腐涂層技術(shù)、化學(xué)防腐技術(shù)。

3.1 防腐涂層技術(shù)

在金屬表面涂上保護(hù)層從而防止腐蝕。防腐涂層技術(shù)對(duì)環(huán)境污染較少，成本較低。常用的涂層分為有機(jī)材料涂層和化學(xué)鍍層兩種。

3.1.1 有機(jī)材料涂層

采用有機(jī)材料涂層進(jìn)行防腐是最直接、經(jīng)濟(jì)的方法，通過(guò)特殊工藝將有機(jī)防腐涂料噴涂到油管內(nèi)壁，在內(nèi)壁表面產(chǎn)生物理化學(xué)反應(yīng)，固化成薄膜，從而達(dá)到降低腐蝕的目的。而涂層防腐的關(guān)鍵是防腐涂料的選取。常用的涂料有四種[22]：1）重防腐蝕環(huán)氧粉末涂料，有較好的防腐特性、涂層厚、無(wú)針孔；2）H87環(huán)氧耐溫涂料，主要用于高溫油田污水，耐高溫、隔熱；3）8701環(huán)氧樹(shù)脂涂料，固體含量高、污染小、氣味?。?）新型環(huán)氧改性聚氨酯重防腐涂料，附著力強(qiáng)、耐磨性好，在國(guó)內(nèi)外油田污水管道和設(shè)備中應(yīng)用效果良好。

3.1.2 化學(xué)鍍層

化學(xué)鍍層在油管防腐中有一定的應(yīng)用，主要有兩種類型：1）鎳磷合金鍍管，可以對(duì)CO2腐蝕起到一定防護(hù)作用；2）雙層鍍管，利用兩種鍍層的電位差，通過(guò)不同鎳磷含量組合得到耐蝕性較好的鍍層。此方法結(jié)合力強(qiáng)、耐腐蝕性好。

3.2 化學(xué)防腐技術(shù)

化學(xué)防腐技術(shù)是通過(guò)化學(xué)特性去除腐蝕介質(zhì)或改變腐蝕環(huán)境來(lái)進(jìn)行防腐?；瘜W(xué)藥劑主要包括緩蝕劑、殺菌劑、除氧劑。常用的方法是添加緩蝕劑。

緩蝕劑與金屬表面發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，有效解決電化學(xué)腐蝕問(wèn)題。緩蝕劑種類很多，各自的作用也不同，需要根據(jù)不同的環(huán)境，研究不同種類的緩蝕劑。遼河油田注水管線出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕結(jié)垢問(wèn)題，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，篩選出了最佳阻垢緩蝕劑類型及投加濃度，使遼河油田注水系統(tǒng)緩蝕率達(dá)到90%以上[23]，解決了現(xiàn)場(chǎng)腐蝕結(jié)垢問(wèn)題。利用添加緩蝕劑的方法進(jìn)行防腐，不需要改變金屬裝置，操作方便、成本低。但其效果與流態(tài)、金屬類型、溫度等因素有關(guān)，需要與其他防腐方法搭配使用。

4 結(jié) 論

（1）對(duì)結(jié)垢腐蝕原因進(jìn)行分析可得：油田結(jié)垢腐蝕不僅受到體系中離子種類及含量的影響，還受到外部因素的制約，包括溫度、CO2、細(xì)菌、流動(dòng)狀態(tài)等。其中，溫度和離子濃度是影響結(jié)垢的主要因素；細(xì)菌數(shù)量和礦化度是影響腐蝕的主要因素。

（2）目前防垢技術(shù)中超聲波防垢法及添加阻垢劑的方法最為常用，添加緩蝕劑作為防腐技術(shù)被廣泛運(yùn)用。由于不同防腐防垢技術(shù)有不同特點(diǎn)，需要綜合考慮其優(yōu)缺點(diǎn)，根據(jù)不同油田的實(shí)際情況，從安全、經(jīng)濟(jì)方面考慮，選擇合適的防腐阻垢技術(shù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] Todd Adrian C， Yuan Mingdong， Heriot-Watt U. Barium and strontium sulfate solid solution scale formation in relation to North Sea scaling problems[J]. SPE18200，1990：279-285.

[2] 謝飛，吳明，陳旭，等. 油田注水系統(tǒng)結(jié)垢腐蝕機(jī)理[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn)，2010，29（12）：896-899.

[3] 舒勇，熊春明，張建軍. 高含水期油田集輸系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢原因及綜合防治技術(shù)[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2010，22（1）：67-70.

[4] 王兵，李長(zhǎng)俊，廖柯熹，等. 管道結(jié)垢原因分析及常用除垢方法[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn)，2008，27（2）：59-61.

[5] 涂乙，汪偉英，吳萌，等. 注水開(kāi)發(fā)油田結(jié)垢影響因素分析[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn)，2010，29（2）：97-99.

[6] 陳遠(yuǎn)清. 油井結(jié)垢機(jī)理研究與防治[J].內(nèi)蒙古石油化工，2009（12）：18-21.

[7] 魏鋼. 孤東油田注水系統(tǒng)結(jié)垢狀況與治理[J]. 內(nèi)江科技，2009（4）：37.

[8] 韋良霞，肖英玉，曹懷山，等. 純化油田油井腐蝕、結(jié)垢原因分析及治理措施[J]. 石油與天然氣化工，2003，22（2）：127-128.

[9] 陳濤. 油田集輸系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢與防治[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2011，28（2）：27-19.

[10] 程存弟. 超聲技術(shù)-功率超聲及其應(yīng)用[M]. 西安：陜西師范大學(xué)出版社，1999：164-171.

[11] T R Bott. Biofouling Control with Ultrasound[J]. Heat Transfer Engineering，2000， 21： 43-49.

[12] 侯光祥. 輸油管道中防除垢技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 內(nèi)蒙古石油化工，2008（21）：15-16.

[13] 伍家忠，劉玉章，韋莉，等. 西峰油田注入水磁處理防垢技術(shù)[J].石油勘探與開(kāi)發(fā)，2010，37（4）：490-493，507.

[14] 楊祖榮. 淺談?chuàng)Q熱器表面的成垢和控制方法[J]. 化學(xué)工程，1991，9（1）：1-5.

[15] 孫曉清. 超聲波防垢的流動(dòng)液體運(yùn)行參數(shù)和管道參數(shù)實(shí)驗(yàn)研究[D]. 西安：陜西師范大學(xué)，2007.

[16] 何俊，趙宗澤，李躍華，等. 物理方法除垢阻垢技術(shù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2010，30（9）：5-9.

[17] 全貞花. 碳酸鈣于換熱表面結(jié)垢與物理抗垢的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究[D]. 北京：北京工業(yè)大學(xué)，2007.

[18] 柴天禹. 高頻電場(chǎng)處理水的試驗(yàn)研究[J]. 水處理技術(shù)，1997，23（4）：222-225.

[19] 尹建兵，吳華東，徐秀治，等. 電子除防垢器在玉門青西油田原油集輸系統(tǒng)中的應(yīng)用[J]. 油田化學(xué)，2007，24（3）：210-212，222.

[20] 王昭，汪健，李洪濤，等. 化學(xué)酸洗在注水中的應(yīng)用[J]. 青海石油，2007，25（2）：85-89.

[21] 舒干，鄧皓，王蓉沙. 油氣田防垢技術(shù)與應(yīng)用[J]. 油氣田地面工程，1996，15（4）：40-43.

[22] 于良民，趙海洲，劉璐. 油田注水管道的腐蝕現(xiàn)狀及防腐措施[J].中國(guó)涂料，2006，21（1）：43-45.

[23] 謝飛，吳明，張?jiān)剑? 遼河油田注水管線結(jié)垢腐蝕原因分析及阻垢緩蝕劑應(yīng)用試驗(yàn)[J]. 石油煉制與化工，2011，42（9）：92-96.