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      ?方法在垃圾氣化劑選取中的應(yīng)用

      2016-07-07 12:13:18董韶峰袁浩然王亞琢魯濤陳勇中國科學院廣州能源研究所廣東廣州50640中國科學院大學北京00049華北水利水電大學河南鄭州450045
      化工學報 2016年6期
      關(guān)鍵詞:合成氣氣化效率

      董韶峰,袁浩然,王亞琢,魯濤,,陳勇(中國科學院廣州能源研究所,廣東 廣州 50640;中國科學院大學,北京 00049;華北水利水電大學,河南 鄭州 450045)

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      ?方法在垃圾氣化劑選取中的應(yīng)用

      董韶峰1,2,3,袁浩然1,王亞琢1,魯濤1,2,陳勇1
      (1中國科學院廣州能源研究所,廣東 廣州 510640;2中國科學院大學,北京 100049;3華北水利水電大學,河南 鄭州 450045)

      摘要:對于垃圾氣化的轉(zhuǎn)換效率,傳統(tǒng)上采用冷煤氣效率來表示,采用?方法并提出了?效率和累積?效率。根據(jù)冷煤氣效率、?效率和累積?效率對垃圾氣化的3種氣化劑進行比較,發(fā)現(xiàn)依照3種效率選取的最佳氣化劑不盡相同。分析可得:?方法要比傳統(tǒng)方法更全面更具實踐價值,?效率和累積?效率強調(diào)了合成氣焓?的利用潛力。由于累積?效率兼顧到了氣化劑獲取的能耗成本,從而可為氣化劑的科學選取提供依據(jù)。

      關(guān)鍵詞:?;氣化;合成氣;?效率;累計?效率

      2015-10-22收到初稿,2015-12-02收到修改稿。

      聯(lián)系人:袁浩然。第一作者:董韶峰(1977—),女,博士研究生。

      Received date: 2015-10-22.

      Foundation item: supported by the Guangdong-CAS Cooperation Project (2013B091500086), the Guangdong Province Professional Town Project (2012B091400011) and the Foshan-CAS Cooperation Project (2013HK100371).

      引 言

      氣化是有機可燃物在氧氣不足以燃燒的條件下發(fā)生部分氧化反應(yīng)并產(chǎn)生可燃氣體的過程。氣化受進料性質(zhì)、氣化爐結(jié)構(gòu)、氣化劑種類、氣化當量比等多種因素的影響[1-3]。氣化條件優(yōu)劣的評價主要用合成氣組分、合成氣熱值和轉(zhuǎn)換效率衡量[4]。合成氣組分和熱值僅僅著眼于合成氣的進一步利用,轉(zhuǎn)換效率則兼顧氣化前后的能量轉(zhuǎn)換情況,通常用冷煤氣效率來表示[4]。

      能量是以物質(zhì)為載體的,單位物質(zhì)攜帶的能量有機械能、焓、化學能、核能和電能,見式(1)[5]。

      氣化過程不涉及機械能、核能和電能,因此氣化過程進出口物質(zhì)所攜帶的能量僅考慮化學能和焓兩部分。同理,氣化進出口物質(zhì)攜帶的?僅有化學?和焓?兩部分,見式(3)。

      本文將以?方法來探討垃圾氣化的轉(zhuǎn)換效率,進而進行氣化劑的選取。

      1 垃圾氣化求解和轉(zhuǎn)換效率

      對于氣化爐系統(tǒng),流入系統(tǒng)的有垃圾和氣化劑,流出系統(tǒng)的有合成氣、殘?zhí)亢突以:铣蓺馐菤饣闹饕a(chǎn)物,其所含能量為氣化產(chǎn)出部分;殘?zhí)亢突以歉碑a(chǎn)物,其所含能量計入損失部分。

      1.1化學反應(yīng)模型和質(zhì)量守恒

      氣化進料——可燃垃圾主要由塑料、紙張、草木、布條和廚余混合而成,其分析數(shù)據(jù)見表1,其工業(yè)分析見表2。若以100 g干垃圾為1 mol,因氯含量很小,忽略氯元素,則垃圾的分子式為C3.6633H6.389O2.6039N0.1096S0.007625,理論氧氣量為3.9586 mol·mol?1,理論空氣量為18.85 mol·mol?1。

      表1 可燃垃圾的組分和元素分析/%(mass)Table 1 Origin and elements analysis of combustible waste/%(mass)

      表2 可燃垃圾的工業(yè)分析Table 2 Industrial analysis of combustible waste

      空氣是常用的氣化劑,但是有時為了特殊目的或者針對特殊進料,會選用H2O[6]、CO2[6-9]和富氧空氣[7,10]等作為氣化劑。為了通用性,把氣化劑表示成O2、N2、H2O和CO2按照不同比例組成的混合物,其比例關(guān)系滿足式(4)。以往文獻研究指出,合成氣的主要成分為CO、H2、CH4、H2O、CO2和N2,其他氣體成分含量很少[4]。在本文計算中也曾把C2H2、C2H4、NOx和SO2作為合成氣的組分,化學平衡計算結(jié)果發(fā)現(xiàn),與前述主要成分相比這些組分的濃度很低,故忽略不計。鑒于以上原因,1 mol垃圾的氣化反應(yīng)方程為式(5),式中m為氣化劑用量,m5為1 mol干燥垃圾所攜帶的水分,可以用式(6)計算。根據(jù)各元素質(zhì)量守恒,式(5)前后的系數(shù)應(yīng)滿足式(7)~式(9),合成氣的總物質(zhì)的量為式(10)。

      1.2能量守恒

      假定氣化反應(yīng)在大氣壓下進行且氣化爐壁面絕熱,則化學反應(yīng)式(5)對應(yīng)的能量守恒見式(11)。其中,合成氣各組分的摩爾比定壓熱容隨熱力學溫度變化為式(12)所示的二次多項式[11]。1 mol垃圾的焓值可以根據(jù)其燃燒反應(yīng)推算,見式(13)[4]。1 mol垃圾的高位熱值和低位熱值分別按式(14)和式(15)計算[12],其中C、H、O、N、S和A分別代表碳、氫、氧、氮、硫和灰分的質(zhì)量分數(shù)。

      1.3求解方法

      化學平衡的求解采用Gibbs自由焓最小法,本文利用HSC Chemistry 6.0中的Gibbs模塊進行計算。計算思路為:1 mol進料按照其分子式對應(yīng)的元素比例輸入,根據(jù)當量比ER= m/m0(m0為完全燃燒所需的理論氣化劑量)設(shè)置氣化劑量,然后利用HSC Chemistry 6.0中的Gibbs模塊計算出從200℃到1200℃達到平衡的合成氣組成。把從200℃到1200℃對應(yīng)的平衡組分代入能量守恒方程式(11)掃描,比較并找到使能量方程兩側(cè)相減所得差值絕對值最小的溫度,該溫度即為當量比ER對應(yīng)的氣化溫度,由該溫度對應(yīng)的平衡組成可計算出合成氣的組分,進而計算合成氣的熱值。

      1.4轉(zhuǎn)換效率

      1.4.1冷煤氣效率冷煤氣效率是合成氣的熱值與進料熱值的比值,有高位熱值冷煤氣效率和低位熱值冷煤氣效率之分,本文采用低位熱值冷煤氣效率

      1.4.2?效率如果氣化劑并不是環(huán)境溫度下的空氣,如高溫空氣、含CO2、H2O的空氣或者富氧空氣,這些氣體的獲得需要能量,而冷煤氣效率顯然無法涵蓋這部分能量的輸入。因此,本文提出了?效率,其定義見式(17)。式中,垃圾的化學?可以用式(18)計算[12],合成氣的化學?算式為式(19)[13],合成氣的焓?和氣化劑的焓?算式分別為式(20)和式(21),氣化劑的化學?見式(22)[14]。

      1.4.3累積?效率化學?是通過可逆過程從環(huán)境介質(zhì)中獲得單位量的某物質(zhì)所需要的最小有用功。實際上,工業(yè)上獲得某物質(zhì)所需要耗費的不可再生能源的化學?要大于甚至遠遠大于其化學?,用累積?來表示[15]。若用氣化劑的累積?替代式(17)中化學?,形成的效率即為累積?效率,用式(23)表示。

      冷煤氣效率、?效率和累積?效率,均可稱為氣化過程的轉(zhuǎn)換效率,可以用來從不同層次評價氣化過程的能量轉(zhuǎn)換效率。

      2 干垃圾氣化實驗和模擬

      干垃圾氣化實驗是在一臺下吸式氣化爐中進行的,進料速率為100 g·min?1,進料顆粒粒徑在1 cm以下,實驗中當量比從0.1875變化到0.375,變化步長為0.047。每次實驗的合成氣取樣都是在氣化爐內(nèi)5個監(jiān)測點溫度趨于穩(wěn)定后進行的,合成氣流經(jīng)水洗瓶、脫脂棉和硅膠除去水分和油分,然后裝入收集袋送入氣相色譜儀進行成分分析。實驗的合成氣組分與模擬的合成氣組分分別見圖1和圖2。

      圖1 干合成氣的組分(實驗)Fig.1 Dry syngas components (experiments)

      圖1顯示,合成氣中的CO濃度隨當量比增加呈先增加后減小的變化規(guī)律,在當量比為0.3281時達到最大值19.69%;CO2濃度隨當量比增加呈先減小后增加的變化規(guī)律,在當量比為0.3281時達到最小值6.7%;H2濃度隨當量比增加呈先增加后減小而后再增加趨勢,這種波動的變化規(guī)律在以往文獻中很少見,可能由測量誤差造成。合成氣中沒有檢出CH4卻有少量的C2H4,C2H4的濃度非常小,低于2%。合成氣中存在少量的O2,說明實際的氣化過程由于傳熱傳質(zhì)的速度較慢導致反應(yīng)不完全。

      圖2 干合成氣的組分(模擬)Fig.2 Dry syngas components (simulations)

      對應(yīng)的氣化模擬中,當量比從0.15增加到0.4,變化步長為0.05,在有無殘?zhí)康倪^渡區(qū)域,變化步長減小到0.02~0.03。由于實驗中合成氣經(jīng)過一系列的處理流程,送入氣相色譜儀時水蒸氣已經(jīng)完全除掉,為了便于比較,模擬結(jié)果中也采用干合成氣,如圖2所示。合成氣中的CO濃度隨當量比增加呈先增加后減小的變化規(guī)律,在當量比為0.3時達到最大值26.04%;CO2濃度隨當量比增加呈先減小后增加的變化規(guī)律,在當量比為0.3時達到最小值6%;H2濃度隨當量比增加逐漸減小,當當量比為0.3時,H2的濃度為24.09%。CH4的濃度非常小且隨當量比的增加逐漸減少,在整個計算區(qū)間內(nèi)低于3%,在模擬計算中C2H4濃度非常低。

      通過以上實驗和模擬的對比不難看出:①由于傳熱傳質(zhì)的影響導致實驗中的氣化反應(yīng)不完全,其合成氣中可燃物的濃度普遍小于模擬結(jié)果,惰性氣體濃度普遍高于模擬計算結(jié)果;②模擬中的合成氣主要成分(CO和CO2)的濃度變化規(guī)律與實驗趨勢一致;③模擬中,氫氣濃度隨當量比增加一直下降,主要是因為當量比為0.2~0.4時,氣化溫度在600℃以上,水煤氣反應(yīng)平衡朝著水蒸氣方向,同時,隨著當量比增加,合成氣中N2增加,H2的濃度從而降低。而且最近也有文獻報道了相同的規(guī)律[16]。

      盡管化學平衡所得的合成氣組分與實驗結(jié)果在數(shù)值上有差別,但是,變化規(guī)律相似說明合成氣可燃成分濃度的實驗結(jié)果好像在化學平衡結(jié)果上打了一定折扣。同時,隨著氣化技術(shù)的改進,氣化的最終結(jié)果會向化學平衡靠近。基于這兩方面考慮,把前述模擬方法用于案例間的比較。

      3 3種氣化劑的比較

      下面對濕垃圾在3種不同氣化劑中的氣化進行模擬和分析,3種氣化劑分別是空氣(case 1)、氧氣濃度為30%的富氧空氣(case 2)和CO2與空氣1∶9混合產(chǎn)生的混合氣體(case 3)。

      3.1濕垃圾在空氣中的氣化(case 1)

      對濕垃圾在空氣中的氣化,合成氣組分和氣化的轉(zhuǎn)換效率隨當量比的變化規(guī)律分別見圖3和圖4。

      圖3 Case 1的濕合成氣組分Fig.3 Wet syngas components of case 1

      圖4 Case 1的轉(zhuǎn)換效率Fig.4 Conversion efficiencies of case 1

      從圖3可以看出,濕垃圾在空氣中氣化的合成氣組分的變化規(guī)律與對應(yīng)的干垃圾氣化合成氣變化規(guī)律類似,CO濃度隨當量比先增加后減小,最大值為20.13%,對應(yīng)的當量比為0.3,此時H2的濃度為24.02%。CO2濃度隨當量比一直減小,在當量比為0.3時CO2濃度為10.9%。CH4濃度也隨當量比增加一直減小,當量比為0.3時約為0.6%。

      圖2和圖3換算對比發(fā)現(xiàn),含10%水分的濕垃圾氣化所產(chǎn)生的干合成氣中CO和H2的濃度比干垃圾氣化要低,由于濕垃圾氣化時所含水分汽化吸熱,導致氣化溫度低,而溫度直接影響了化學反應(yīng)和化學平衡。

      圖4中?效率和累積?效率重合,均大于冷煤氣效率。各效率隨當量比的增加呈先增加后減小的變化規(guī)律,最大值均出現(xiàn)在當量比為0.3時。值得指出,當當量比大于0.3時,?效率比冷煤氣效率減小得要緩慢。這主要是因為?效率中包含了合成氣焓?,隨著當量比增加,氣化溫度和合成氣總量升高,合成氣焓?增加,正是忽視了這部分能量,冷煤氣效率下降速度更快。

      3.2濕垃圾在富氧空氣中的氣化(case 2)

      濕垃圾在氧濃度為30%的富氧空氣中氣化時,合成氣組分和轉(zhuǎn)換效率隨當量比的變化規(guī)律分別見圖5和圖6。

      圖5 Case 2的濕合成氣組分Fig.5 Wet syngas components of case 2

      圖6 Case 2的轉(zhuǎn)換效率Fig.6 Conversion efficiencies of case 2

      從圖5可以看出,合成氣組分的變化規(guī)律與其在空氣中氣化的規(guī)律類似,CO濃度隨當量比先增加后減小,最大值為24.74%,對應(yīng)的當量比為0.3,此時H2的濃度為28.13%。當量比為0.3時,CO2的濃度為10.7%。CH4濃度也隨當量比增加一直減小,當量比為0.3時為0.287%,低于在空氣中氣化的對應(yīng)數(shù)值。圖6各效率最大值均出現(xiàn)在當量比為0.28。當當量比大于0.28時,?效率和累積?效率減小的速度同樣慢于冷煤氣效率的減小速度。

      3.3濕垃圾在含CO2的空氣中的氣化(case 3)

      濕垃圾在含CO2氣化劑(空氣:CO2= 9:1)中氣化時,合成氣組分和轉(zhuǎn)換效率隨當量比的變化規(guī)律分別見圖7和圖8。

      圖7 Case 3的濕合成氣組分Fig.7 Wet syngas components of case 3

      圖8 Case 3的轉(zhuǎn)換效率Fig.8 Conversion efficiencies of case 3

      從圖7可以看出,CO濃度隨當量比先增加后減小,最大值為19.51%,對應(yīng)的當量比為0.33,此時H2的濃度為20.17%。當量比為0.3時, CO2濃度為14.16%。CH4濃度也隨當量比增加一直減小,當量比為0.3時為0.9%,高于濕垃圾在空氣和富氧空氣中氣化的對應(yīng)數(shù)值。與其他兩例相比,case 3中的最大不同是,當量比0.3~0.35之間,CO濃度變化非常小。圖8所示各種效率變化規(guī)律與前述相同。各種轉(zhuǎn)換效率隨著當量比的增加呈先增加后減小的變化規(guī)律,當量比為0.3時,各效率達到最大值。

      3.4比較和討論

      圖9為濕垃圾在3種條件下氣化產(chǎn)生的干合成氣的低位熱值,顯然,case 2中合成氣低位熱值最高,case 1中合成氣熱值居中,case 3中合成氣熱值最低,在當量比0.3時,三者分別為6.9、5.8和5.5 MJ·m?3。說明從合成氣熱值角度,富氧空氣在三者當中最優(yōu)。

      圖9 干合成氣的低位熱值Fig.9 LHV of dry syngas

      3例的低位熱值冷煤氣效率如圖10所示。富氧氣化的冷煤氣效率高于空氣氣化的冷煤氣效率。當量比小于0.33時,case 1冷煤氣效率高于case 3的,當量比大于0.33時,case 3的冷煤氣效率反倒高于case 1。在當量比大于0.3之后,3例的冷煤氣效率幾乎相同??傊?,垃圾富氧氣化的冷煤氣效率在三者當中最高。

      圖10 垃圾氣化的低位熱值冷煤氣效率Fig.10 LHV CGE of waste gasification

      圖11給出了3例的?效率。顯然,富氧氣化?效率最高,同時,富氧氣化的最佳當量比為0.28,提前于其他條件下的氣化??諝庵袣饣?效率居中,含CO2空氣氣化的?效率最低。

      圖11 垃圾氣化的?效率Fig.11 Exergy efficiency for waste gasification

      氧氣的化學?為3.97 kJ·mol?1[17],文獻[18]指出,通過空氣分離裝置獲得氧氣的電耗為0.38~0.4 kW·h·m?3,即30.6~32.2 kJ·mol?1。也有文獻指出通過改進設(shè)備和流程可以使獲得95%純度的氧氣的電耗由0.229 kW·h·kg?1減少到0.206 kW·h·kg?1(耗電由26.38 kJ·mol?1減小到23.73 kJ·mol?1)[19],如果選用最小數(shù)值,即生產(chǎn)純度為95%以上的純氧的電耗為23.73 kJ·mol?1,累積?為 76.41 kJ·mol?1[20],則氧濃度為30%的富氧空氣的累積?可用式(24)計算。

      式(24)中O2為前述的理論氧氣量;[O2]agent為氣化劑中的氧濃度,此處為0.3;[O2]air為空氣中的氧濃度,0.21;[O2]pure為工業(yè)氧氣的純度,0.95; CExC為純度為0.95以上純氧的累積?。代入式(24),即可計算case 2中氣化劑的累積?。

      CO2的化學?為19.48 kJ·mol?1,工業(yè)上高純二氧化碳的制取主要有吸收、深冷分離和礦物碳化3種方法,由含CO2約13.74%的煙氣通過新型固定載體膜吸收獲得純度95%以上的二氧化碳的能耗為316 kW·h·t?1[21],累積?為162.27 kJ·mol?1,是其化學?的8.33倍。case 3中氣化劑的累積?用式(25)計算,其中[CO2]agent為氣化劑中的二氧化碳濃度,此處為0.1;[CO2]air空氣中的二氧化碳濃度,0;[CO2]pure為工業(yè)二氧化碳的純度,0.95。

      3例的累積?效率對比見圖12。首先,垃圾在含CO2氣化劑中氣化的累積?效率低于其在空氣和富氧空氣中氣化的累積?效率。其次,當量比小于0.3時,垃圾富氧氣化的累積?效率高于垃圾在空氣中氣化的累積?效率。但是,當當量比大于等于0.3時,垃圾在空氣中氣化的累積?效率高于其在富氧空氣中氣化的累積?效率。這說明,當量比大于0.3時,垃圾在富氧空氣中氣化劣于其在空氣中氣化。試想,如果氧氣的累積?大于此處所選數(shù)據(jù)(76.41 kJ·mol?1是先進值),很可能是在任何當量比時,垃圾在空氣中氣化的累積?效率都高于垃圾富氧氣化的累積?效率??傊瑥睦鄯e?效率角度,垃圾在含CO2氣化劑中氣化劣于其在空氣中氣化,垃圾的富氧氣化未必優(yōu)于其在空氣中的氣化。

      圖12 垃圾氣化的累積?效率Fig.12 CExC efficiency for waste gasification

      從垃圾氣化形成的干合成氣熱值角度,最好的氣化劑是富氧空氣,空氣次之,含CO2的空氣最差。

      從垃圾氣化的冷煤氣效率角度,最好的氣化劑是富氧空氣,其他兩例難較高低。

      從垃圾氣化的?效率角度,最好的氣化劑是富氧空氣,空氣次之,含CO2的空氣最差。需要說明的是,當量比大于0.3后,?效率和累積?效率下降速度較冷煤氣效率要慢,主要是因為?方法考慮到了合成氣的焓?,因而比冷煤氣效率要全面。

      從垃圾氣化的累積?效率角度,由于計入了氣化劑獲取的能量成本,導致比較結(jié)論是:富氧空氣未必優(yōu)于空氣氣化,含二氧化碳氣化劑的氣化劣于空氣氣化。

      4 結(jié) 論

      在垃圾氣化的轉(zhuǎn)換效率中采用?方法,提出的?效率和累積?效率比冷煤氣效率更全面。

      ?方法強調(diào)合成氣的焓?的利用潛力。當量比越大,焓?越大,而實際氣化為了反應(yīng)充分,當量比可能會大于最佳當量比,如果對合成氣焓?加以利用,氣化過程的?效率和累積?效率依然較高。

      與?效率相比,累積?效率兼顧到了氣化劑的獲取成本,不僅討論了氣化過程本身的轉(zhuǎn)換,而且還考慮到了主要相關(guān)過程(如氧氣和二氧化碳的獲?。┑募夹g(shù)水平,具有重要的實踐意義,可為氣化劑的選取提供科學依據(jù)。

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      Exergy method used in selection of waste gasification agents

      DONG Shaofeng1,2,3, YUAN Haoran1, WANG Yazhuo1, LU Tao1,2, CHEN Yong1
      (1Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;
      2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
      3North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450045, Henan, China)

      Abstract:As to the conversion efficiency of waste gasification, cold gas efficiency (CGE) has been traditionally used. In this paper the exergy method was adopted, and exergy efficiency and cumulative exergy consumption (CExC) efficiency were put forward. CGE, exergy efficiency and CExC efficiency were compared among three agents for waste gasification. It was found that the best agent was different according to different efficiencies. The exergy method was more comprehensive and had more practical value than traditional method. The exergy efficiency and CExC efficiency emphasized the utilization potential of enthalpy exergy carried by syngas. As the CExC efficiency took the energy cost of acquiring agents into consideration, it can provide proof for the scientific selection of agents.

      Key words:exergy; gasification; syngas; exergy efficiency; cumulative exergy efficiency

      中圖分類號:X 705

      文獻標志碼:A

      文章編號:0438—1157(2016)06—2583—08

      DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151600

      基金項目:廣東省省院合作項目(2013B091500086);廣東省專業(yè)鎮(zhèn)項目(2012B091400011);佛山市市院合作項目(2013HK100371)。

      Corresponding author:YUAN Haoran, yuanhr@ms.giec.ac.cn

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