二氧化硅微球負(fù)載釕催化劑的制備及其在苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用

徐曉寧，曹發(fā)海（華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

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二氧化硅微球負(fù)載釕催化劑的制備及其在苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用

徐曉寧，曹發(fā)海
（華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

摘要：采用一步原位聚合誘導(dǎo)沉淀法制得了形貌多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的二氧化硅介孔微球，將其與Noyori配體RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]絡(luò)合制得負(fù)載型釕催化劑并應(yīng)用于苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和氮?dú)獾葴匚摳绞侄巫C明了二氧化硅微球和負(fù)載型釕催化劑的微球型介孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合透射電鏡表明了釕元素均勻分布在二氧化硅微球上；通過(guò)紅外光譜顯示該催化劑與反應(yīng)底物之間存在氫鍵作用；在此基礎(chǔ)上考察了載體孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)條件等因素對(duì)催化性能的影響。研究結(jié)果表明，釕配體負(fù)載到具有小孔徑、高比表面積的二氧化硅微球上有利于苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由此引出介孔氧化硅微球的孔道限域效應(yīng)對(duì)不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)的活性和光學(xué)選擇性存在明顯的促進(jìn)作用。在40℃、0.2 ml苯乙酮的條件下反應(yīng)16 h，負(fù)載型釕催化劑用于苯乙酮不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)其轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性最高可分別達(dá)到64.1%和93.4%。

關(guān)鍵詞：催化劑；載體；聚合誘導(dǎo)沉淀法；二氧化硅；限域效應(yīng)

2015-12-14收到初稿，2016-02-05收到修改稿。

聯(lián)系人：曹發(fā)海。第一作者：徐曉寧（1993—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-12-14.

引　言

手性α-苯乙醇在醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工等有機(jī)合成領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，通過(guò)苯乙酮不對(duì)稱(chēng)催化氫轉(zhuǎn)移是得到手性α-苯乙醇的重要手段之一[1-3]。相對(duì)于均相不對(duì)稱(chēng)催化，多相不對(duì)稱(chēng)催化以其易操作、可以避免重金屬流失、易與產(chǎn)物分離等優(yōu)勢(shì)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

對(duì)苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究目前主要集中在手性修飾的負(fù)載型金屬催化劑方面，其中金屬活性組分以Ru、Rh、Ir為主，而Noyori等[4-5]報(bào)道的Ru-TsDPEN配體被認(rèn)為是最優(yōu)秀的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移催化劑配體之一。無(wú)機(jī)介孔材料由于具有高比表面積、大孔徑和可調(diào)的孔尺寸等諸多優(yōu)點(diǎn)，是負(fù)載手性催化劑的理想載體[6-7]。Tu等[5]合成了Ru-TsDPEN-MCM-41/Ru-TsDPEN-SBA-15固載催化劑作用于芳香酮的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的光學(xué)選擇性高達(dá)90%。Thomas等[8]在摸索如何提高多相不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)光學(xué)選擇性的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，載體的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)可以影響底物的擴(kuò)散速率，當(dāng)其空間尺寸減小到納米尺寸時(shí)，載體所提供的微環(huán)境會(huì)在一定程度上影響過(guò)渡態(tài)的形成進(jìn)而影響反應(yīng)的光學(xué)選擇性。Li等[9-10]合成了固載在介孔材料MCM-41和SBA-15中的多相釕催化劑催化不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)多相催化劑的催化活性和不對(duì)稱(chēng)選擇性均高于均相催化劑，進(jìn)一步減小載體孔徑，反應(yīng)的不對(duì)稱(chēng)選擇性逐漸增強(qiáng)，直到載體孔徑減小至活性中心不能進(jìn)入時(shí)不對(duì)稱(chēng)選擇性呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，研究者將這一現(xiàn)象歸因于介孔材料的孔道限域效應(yīng)[11-12]。

無(wú)機(jī)材料的合成方法主要有溶膠凝膠法、水熱合成法和聚合誘導(dǎo)膠體團(tuán)聚法（PICA），與其他方法相比，PICA法最大的優(yōu)勢(shì)在于可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)微球的大小、分布及表面形態(tài)[13]。郝志顯等[14-16]提出了脲醛樹(shù)脂結(jié)晶模板機(jī)理以及該結(jié)晶對(duì)二氧化硅結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向作用，并合成了形貌多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的無(wú)機(jī)氧化硅微球。迄今為止，采用PICA法所合成的氧化物微球主要用于高效液相色譜柱的填充物方面，用作催化劑載體的報(bào)道極少[13]。本文利用PICA法合成無(wú)機(jī)二氧化硅微球，且嘗試與Noyori配體Ru-TsDPEN負(fù)載制得用于苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的負(fù)載型釕催化劑，并考察載體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對(duì)催化性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

試劑：正硅酸乙酯，鹽酸，脲，甲醛，十二烷基苯磺酸鈉，二氯甲烷，甲基叔丁基醚（Aladdin試劑），異丙醇，RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]（Sigma-Aldrich），苯乙酮，以上試劑均為分析純。

1.2載體制備

二氧化硅微球載體的制備步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[16]，在酸性條件下正硅酸乙酯的水解和尿素-甲醛的原位聚合同時(shí)進(jìn)行制備出了比表面積較大、孔徑分布集中、球形規(guī)整性好的介孔氧化硅微球。其制備流程如圖1所示。

1.3催化劑制備

在氮?dú)夥諊?，?00 ml三口燒瓶中加入25 mg活性組分RuCl(p-cymene)[(R，R)-Ts-DPEN]和30 ml二氯甲烷溶液，然后分別加入500 mg載體S-1、S-2和S-3，室溫下攪拌5 h，抽濾后得到固體產(chǎn)物，利用二氯甲烷洗滌，干燥后得到淡黃色粉末即為催化劑C-1、C-2和C-3。

1.4苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100 ml的三口燒瓶中加入0.40 g負(fù)載型釕催化劑、20 ml異丙醇、0.2 ml苯乙酮和16 ml 0.3 mg·ml?1的異丙醇?xì)溲趸浫芤?，將該體系在40℃下攪拌16 h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將16 ml 0.1 mol·L?1的鹽酸溶液加入反應(yīng)體系以猝滅反應(yīng)，用甲基叔丁基醚和飽和食鹽水分別萃取兩次，取有機(jī)相加入無(wú)水硫化鈉，靜置12 h后取其產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。

采用GC900C氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，手性色譜柱為CP Chirasil-DEXCB(25 m× 0.25 mm×0.25 μm)，氫火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為250℃，柱箱溫度為135℃。

圖1　載體制備流程Fig.1　Carrier preparation process

1.5載體和催化劑表征

催化劑和載體的紅外光譜圖采用Spectrum1000傅里葉變換紅外光譜儀分析，樣品與KBr混合后壓片，紅外分析的波數(shù)范圍為500～4000 cm?1；比表面積和孔徑分布由MicromeriticsASAP 2020自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定，所有的樣品均在500 K條件下抽真空處理5 h脫除水分，然后根據(jù)靜態(tài)法測(cè)量；依據(jù)BET理論計(jì)算材料比表面積，依據(jù)BJH等效圓柱模型計(jì)算孔分布。XRD測(cè)試在D8 advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，使用CuKα射線源，石墨單色器；載體的形貌通過(guò)JEM-2100透射電子顯微鏡和Nova Nano450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1載體表征

為了考察介孔氧化硅微球的球形規(guī)整性和孔徑集中程度，利用BJH方法測(cè)定介孔氧化硅微球的孔徑分布，具體結(jié)果如圖2所示，載體氧化硅的孔徑均集中在4～6 nm，表明載體具有較集中的孔徑分布；對(duì)氧化硅微球進(jìn)行了場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，SEM圖片顯示出介孔氧化硅具有良好的微球形結(jié)構(gòu)，甲醛含量較低的時(shí)候，S-1載體的粒徑分布略微有些不均勻，但是球形完整性和分散度良好；隨著甲醛量的增加，氧化硅微球的分散性和均勻性增加，且均保持著較好的球形完整性。

圖2　不同尿素和甲醛用量條件下合成的氧化硅微球的孔徑分布Fig.2　Pore size distribution of silica microspheres obtained with different amounts of urea and formaldehyde

介孔二氧化硅微球是在正硅酸乙酯的水解液中利用脲醛樹(shù)脂的半結(jié)晶性聚合沉淀反應(yīng)制備的，為了考察介孔二氧化硅微球材料的結(jié)晶性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，雜化材料在大約2θ為21.12°、24.98°和32.01°時(shí)出現(xiàn)了較為明顯的X射線衍射峰，將雜化氧化硅材料的XRD譜圖與純脲醛樹(shù)脂沉淀的XRD譜圖對(duì)比，發(fā)現(xiàn)氧化硅雜化沉淀與純脲醛樹(shù)脂沉淀的XRD峰位置完全一致[17]，表明正是這種尿素甲醛線性聚合產(chǎn)物的結(jié)晶導(dǎo)致了脲醛樹(shù)脂的沉淀反應(yīng)。

圖3　不同尿素和甲醛用量條件下合成的氧化硅微球的形貌特征Fig.3　 SEM images of silica microspheres obtained with different amounts of urea and formaldehyde

圖4　焙燒前載體S-1、S-2、S-3的XRD譜圖Fig.4　Powders XRD patterns of S-1，S-2，S-3 before calcination

2.2催化劑表征

氧化硅微球載體和負(fù)載型釕催化劑紅外譜圖如圖5所示，紅外譜圖顯示負(fù)載催化劑和載體都具有對(duì)應(yīng)的ν (O—H)、δ(O—H)及ν(Si—O)特征吸收峰。從載體的紅外光譜譜圖中可以看到二氧化硅的特征吸收峰：1084 cm?1附近的Si—O—Si鍵中Si—O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和451 cm?1附近的Si—O—Si鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[18]；在1639和803 cm?1處由于羥甲基（—CH2OH）中締合羥基的變形振動(dòng)形成的吸收峰，且隨著載體中甲醛與尿素比例的增加峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)[19]；以及由N—H及O—H的伸縮振動(dòng)吸收導(dǎo)致的3100～3600 cm?1處的寬吸收峰，其中羥基包括未縮聚的硅羥基和少量的水分子羥基[14]。與載體相比，催化劑在1397、2930 cm?1附近具有特征吸收峰，其中1397 cm?1為連接在N原子上的C—H變形振動(dòng)吸收峰，2930 cm?1為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明DPEN已經(jīng)成功嫁接于載體上；與載體相比，催化劑在803 cm?1附近N—H的變形振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于Ru與氨基結(jié)合之后，其振動(dòng)受到阻礙，能量降低，峰強(qiáng)度下降[20]。

圖5　載體與負(fù)載催化劑的紅外光譜圖Fig.5　FT-IR spectra of supports and immobilized catalysts

為了考察負(fù)載型催化劑和氧化硅微球載體的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了氮?dú)獾葴匚摳綔y(cè)試，結(jié)果如圖6所示，負(fù)載型催化劑和氧化硅微球載體均表現(xiàn)為典型的第Ⅳ種吸附-脫附等溫線類(lèi)型[21]，其中S-1和C-1的遲滯回線偏為H4型，是由線性層狀脲醛樹(shù)脂的分解與半結(jié)晶層狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)和折疊導(dǎo)致的中層狀孔結(jié)構(gòu)；S-3和C-3的遲滯回線偏為H2型，是由于多孔吸附質(zhì)和均勻離子孔的堆積導(dǎo)致的較均勻的孔結(jié)構(gòu)；S-2和C-2的介孔結(jié)構(gòu)介于兩者之間。利用BJH方法計(jì)算負(fù)載型催化劑和介孔氧化硅微球載體的孔徑、孔體積和比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1，氧化硅載體與釕配體負(fù)載之后比表面積減小，孔徑增大。對(duì)催化劑進(jìn)行透射電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖7所示，在催化劑的透射電鏡圖片中均看到了金屬有一定程度的堆積，其中負(fù)載型催化劑C-2活性金屬的堆積最為嚴(yán)重。

圖6　載體和催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.6　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of supports and immobilized catalysts

表1　催化劑與載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1　Texture properties of supports and immobilized catalysts

圖7為載體S-1、S-2、S-3和催化劑C-1、C-2、C-3的TEM圖，從圖中可以看出載體S-1、S-2、S-3均為無(wú)定形的微孔球形結(jié)構(gòu)，在負(fù)載型催化劑表面均能看到金屬成分，但是明顯可以看出催化劑C-2的金屬有著比較嚴(yán)重的堆積傾向，從負(fù)載催化劑C-1到C-3的TEM圖顯示出催化劑結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)向類(lèi)泡沫孔的囊泡結(jié)構(gòu)，蔣冬梅[12]在對(duì)不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的考察中通過(guò)引入TMB調(diào)節(jié)材料的孔結(jié)構(gòu)，誘發(fā)MCM-41介孔結(jié)構(gòu)向類(lèi)泡沫的囊泡結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，結(jié)果顯示具有三維聯(lián)通類(lèi)泡沫結(jié)構(gòu)的介孔材料在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

圖7　載體與催化劑的TEM圖Fig.7　TEM images of supports and immobilized catalysts

在多相不對(duì)稱(chēng)催化體系中，多種弱相互作用如空間效應(yīng)、電子效應(yīng)、吸附作用等均能對(duì)過(guò)渡態(tài)構(gòu)型及能量產(chǎn)生影響，這些弱相互作用能量大小與不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體過(guò)渡態(tài)之間的能量差值在一個(gè)數(shù)量級(jí)，在這些弱相互作用中，氫鍵不同于其他化學(xué)鍵和范德華作用力，其鍵能小于化學(xué)鍵鍵能，并且方向性和飽和性很強(qiáng)，因此氫鍵活化比起共價(jià)活化更容易影響反應(yīng)的不對(duì)稱(chēng)選擇性[8]。Li等[11]在考察限域效應(yīng)對(duì)不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)底物和活性組分之間的氫鍵屬于強(qiáng)氫鍵，和孔壁之間的氫鍵屬于弱氫鍵，后者可以影響底物與活性組分之間的氫鍵作用來(lái)提高反應(yīng)的不對(duì)稱(chēng)選擇性。從載體的紅外譜圖中可以看出，氧化硅微球表面含有未縮聚的硅羥基和脲醛樹(shù)脂末端的甲羥基以及少量的水分子羥基，為了驗(yàn)證反應(yīng)底物與氧化硅孔壁之間存在弱氫鍵作用，將負(fù)載型催化劑C-1、C-2和C-3分別在40℃下浸泡在反應(yīng)底物苯乙酮中，得到反應(yīng)后的催化劑C0-1、C0-2和C0-3，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，結(jié)果如圖8所示，與負(fù)載催化劑的紅外譜圖相比，原本出現(xiàn)在3300～3600 cm?1處由N—H和O—H鍵的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的吸收峰紅移至3100～3500 cm?1處，吸收峰強(qiáng)度稍有增強(qiáng)且負(fù)載催化劑的移動(dòng)程度不同，負(fù)載催化劑C-3移動(dòng)波數(shù)最多，說(shuō)明氧化硅微球表面的O—H鍵和N—H鍵與反應(yīng)底物苯乙酮中的羰基氧原子存在著氫鍵作用。

圖8　反應(yīng)前后負(fù)載催化劑的紅外光譜圖Fig.8　FT-IR spectra of immobilized catalysts before and after reaction

2.3催化劑的催化性能

2.3.1載體結(jié)構(gòu)影響利用脲醛樹(shù)脂的半結(jié)晶性質(zhì)合成的氧化硅微球載體不僅比表面積大，孔徑分布集中，而且可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)微球的形狀大小及表面形態(tài)，增加制備過(guò)程中醛基的量會(huì)提高聚合物分子的交聯(lián)程度，降低聚合產(chǎn)物的結(jié)晶特性，因此在適宜的甲醛尿素比例范圍內(nèi)通過(guò)改變加入甲醛和尿素的比例合成了3種結(jié)構(gòu)不同的載體S-1、S-2、S-3，繼而負(fù)載釕配體制備出3種負(fù)載型催化劑分別為C-1、C-2和C-3。在反應(yīng)溫度為40℃、常壓、氮?dú)夥諊?，加?.2 ml苯乙酮、40 ml異丙醇和16 ml異丙醇?xì)溲趸浫芤?，將催化劑C-1、C-2、C-3用于苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，判斷載體結(jié)構(gòu)對(duì)于產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和對(duì)映體過(guò)量值的影響。結(jié)果如圖9所示，3種催化劑中，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量均達(dá)到80%以上，催化劑C-3的催化活性最高，其次為C-1催化劑，C-2催化劑催化反應(yīng)得到的轉(zhuǎn)化率最低；從3種催化劑的透射電鏡圖片中可以看出催化劑C-2的金屬堆積最為嚴(yán)重，活性組分的堆積導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的下降，而且在表1中顯示3種催化劑中催化劑C-3的比表面積最大，大的接觸面積有利于催化反應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在相同的反應(yīng)條件下，催化劑C-3的催化效果最好，苯乙酮的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值最高。

圖9　載體結(jié)構(gòu)對(duì)苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移的影響Fig.9　Effect of supports structure on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

介孔二氧化硅微球的高比表面積，大孔徑的多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)分子擴(kuò)散，進(jìn)而有利于提高多相催化劑的催化活性。在多相催化反應(yīng)中，介孔材料的內(nèi)擴(kuò)散主要分為在顆粒表面的擴(kuò)散和在介孔材料孔道內(nèi)的擴(kuò)散[22]；掃描電鏡譜圖顯示介孔二氧化硅微球的顆粒直徑為1～2 μm，充分?jǐn)嚢柘挛⑶颡?dú)立且大小均勻分布，因此在顆粒表面的擴(kuò)散影響可以忽略；對(duì)負(fù)載催化劑進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y(cè)試可得知，催化劑的孔徑為6～8 nm，分子的直徑約為0.3～0.4 nm，因此液體分子進(jìn)入孔道屬于體相擴(kuò)散，且苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí)，擴(kuò)散阻力與孔徑無(wú)關(guān)[23]；因此在本實(shí)驗(yàn)中孔徑大小對(duì)底物的內(nèi)擴(kuò)散作用影響可以忽略。

何靜等[24]以9-硫脲表奎寧為活性組分催化邁克爾加成反應(yīng)，在研究催化劑載體孔徑對(duì)于反應(yīng)過(guò)渡態(tài)能量的影響中發(fā)現(xiàn)，減小孔徑可以改變加成反應(yīng)的反應(yīng)通道和過(guò)渡態(tài)能量值，當(dāng)孔徑由7.0 nm減小至5.0 nm時(shí)，R型與S型的過(guò)渡態(tài)的能量差值增加，反應(yīng)的光學(xué)選擇性增加；繼續(xù)減小孔徑，R型與S型之間過(guò)渡態(tài)能量差值減小，反應(yīng)的光學(xué)選擇性降低；只有當(dāng)載體孔徑與被活化的底物體積相匹配時(shí)，反應(yīng)可獲得最高的不對(duì)稱(chēng)選擇性。表1為載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由于甲醛尿素比例的不同，催化劑C-1、C-2、C-3的孔徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，比表面積逐漸增大，較小的孔徑會(huì)改變R-α-苯乙醇和S-α-苯乙醇之間的過(guò)渡態(tài)能量值，在一定的范圍內(nèi)縮小孔徑，會(huì)使兩種構(gòu)型的過(guò)渡態(tài)能量值增加，進(jìn)而增加反應(yīng)的光學(xué)性；其次比表面積越大，可提供的活性位越多，活性組分負(fù)載量越多，反應(yīng)的催化性能越好。

2.3.2反應(yīng)溫度分別將負(fù)載催化劑C-1、C-2和C-3用于苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，在常壓氮?dú)夥諊?，加?.2 ml苯乙酮、40 ml異丙醇和16 ml異丙醇-氫氧化鉀溶液，分別考察在3種催化劑催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度對(duì)苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物對(duì)映體過(guò)量的影響。從圖10結(jié)果可以得出，催化劑C-3的轉(zhuǎn)化率高于其余兩種催化劑，且溫度對(duì)不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響趨勢(shì)基本相同，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在40℃之前上升速度較快，之后反應(yīng)速率開(kāi)始下降，由于苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)[20]，因此升高溫度有助于轉(zhuǎn)化率的提高；對(duì)于產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值來(lái)說(shuō)，3種催化劑的催化效果差別不是很大，C-3催化劑催化反應(yīng)的產(chǎn)物光學(xué)選擇性最高；隨著溫度的升高ee值均先增加后降低，在40℃時(shí)C-3催化劑的產(chǎn)物對(duì)映體過(guò)量值達(dá)到最大值93.1%。因此，選擇40℃為苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)溫度。

圖10　反應(yīng)溫度對(duì)苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移的影響Fig.10　Effect of reaction temperature on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

2.3.3反應(yīng)時(shí)間分別將3種催化劑C-1、C-2和C-3用于苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，在常壓，反應(yīng)溫度為40℃，氮?dú)夥諊臈l件下，加入30 mg催化劑、0.2 ml苯乙酮、40 ml異丙醇和16 ml異丙醇-氫氧化鉀溶液，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物對(duì)映體過(guò)量值的影響。結(jié)果如圖11所示，3種催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)所得到的轉(zhuǎn)化率和對(duì)映體過(guò)量值趨勢(shì)類(lèi)似，且C-3催化劑催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和光學(xué)選擇性均大于C-2和C-1催化劑；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在8～16 h的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和對(duì)映體過(guò)量值上升速度較快，16 h之后，轉(zhuǎn)化率上升緩慢，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值開(kāi)始下降，并在20 h時(shí)下降幅度增大；將 C-3催化劑催化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值在16 h時(shí)達(dá)到了最大值92.2%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了64.1%，因此隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)可以使不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)更為徹底，但是反應(yīng)產(chǎn)物丙酮也慢慢增加，對(duì)產(chǎn)物的ee值有不利影響。綜合考慮選擇合適的反應(yīng)時(shí)間為16 h。

圖11　反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響Fig.11　Effect of reaction time on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

2.3.4反應(yīng)物加入量將催化劑C-1、C-2和C-3用于苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，考察加入苯乙酮的量對(duì)負(fù)載型催化劑催化性能的影響，結(jié)果如圖12所示，對(duì)于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率而言，C-1和C-2催化劑隨著苯乙酮加入量的增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一直降低，而C-3催化劑呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)；這是由于在底物量較少時(shí)，與催化劑活性組分接觸的比例較大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高；隨著底物量的增加，催化劑活性組分不變，反應(yīng)物與催化劑活性組分的接觸量越來(lái)越少，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降；而產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值均先增加后降低，其中C-3催化劑催化苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化活性和光學(xué)選擇性均高于其余兩種催化劑，在苯乙酮為0.1 ml時(shí)對(duì)映體過(guò)量值達(dá)到了89.1%，繼續(xù)增加苯乙酮的量對(duì)映體過(guò)量值緩慢升高到91.2%，然后開(kāi)始下降；由于負(fù)載型釕催化劑為高對(duì)映選擇性配合物，在結(jié)構(gòu)上會(huì)誘導(dǎo)苯乙酮的轉(zhuǎn)化，在苯乙酮的量過(guò)度增加時(shí)反而會(huì)導(dǎo)致對(duì)映體過(guò)量值下降速度加快。因此選擇苯乙酮的適宜加入量為0.2 ml。

圖12　反應(yīng)物加入量對(duì)于苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響Fig.12　Effect of amount of reactant on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

3　結(jié)　論

本文采用聚合誘導(dǎo)沉淀法合成了形貌復(fù)雜，結(jié)構(gòu)可調(diào)的半結(jié)晶型二氧化硅微球，將該微球與Noyori配體RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]負(fù)載制成催化劑用于苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。結(jié)果表明，負(fù)載型釕催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和對(duì)映選擇性；通過(guò)對(duì)介孔材料孔徑大小的調(diào)節(jié)可以增強(qiáng)孔道內(nèi)主客體間的弱相互作用，提高苯乙酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對(duì)映體過(guò)量。將負(fù)載催化劑C-3用于苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為40℃時(shí)加入0.2 ml苯乙酮反應(yīng)16 h，苯乙酮的轉(zhuǎn)化率為64.1%，產(chǎn)物R-α-苯乙醇的對(duì)映選擇性為93.4%。

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Preparation of mesoporous silica microsphere supported ruthenium catalysts for asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

XU Xiaoning, CAO Fahai
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:Supported ruthenium catalyst, complexes of TsDPEN supported with mesoporous silica microspheres of various morphologies and structures, which were synthesized by a simple one-step in situ polymerizationinduced precipitation procedure, were prepared for the asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone. The mesoporous structure of silica microspheres were observed by the nitrogen adsorption/desorption isotherms and field emission scanning electron microscopy (FESEM), ruthenium complex well distributed on silica microspheres by transmission electrum microscopy (TEM), and the existence of hydrogen bonds between catalyst and regents by infrared spectrometry (IR). Effect of support structure and reaction conditions such as reaction temperature and time, and reactant concentration on catalytic performances for the asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone were investigated. It showed that the interaction between ruthenium complexes with supports of small pore size and high specific surface area promoted the asymmetric transfer hydrogenation and channel stereo-confinement of mesoporous silica microspheres, resulting in significant enhancement of the activity and optical selectivity of the reaction. Under the optimum of 40℃, 16 h and 0.2 ml acetophenone of reaction conditions, the catalyst achieved its highest 64.1% and 93.4% of acetophenone conversion and enantio selectivityof R-α-phenethyl alcohol for asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone, respectively.

Key words:catalyst; support; polymerization-induced colloid aggregation procedure; silica; channel stereoconfinement

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2340—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151895

Corresponding author:Prof. CAO Fahai，F(xiàn)hcao@ecust.edu.cn