鋅催化電還原脫氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反應(yīng)機(jī)理和工藝優(yōu)化

陳澤偉，王一想，丁旭芬，徐穎華，馬淳安（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310032）

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鋅催化電還原脫氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反應(yīng)機(jī)理和工藝優(yōu)化

陳澤偉，王一想，丁旭芬，徐穎華，馬淳安
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310032）

摘要：采用循環(huán)伏安法和恒電位電解法，探討了含有ZnCl2的乙睛水混合溶液中五氯吡啶 (PCP) 在不銹鋼陰極表面電還原脫氯生成2,3,5,6-四氯吡啶 (2,3,5,6-TCP) 的反應(yīng)機(jī)理；采用恒電流電解法對該電還原脫氯過程的各種工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：該體系中PCP電還原脫氯生成2,3,5,6-TCP主要遵循以Zn/Zn2+為氧化還原媒介的間接電還原機(jī)理；優(yōu)化工藝條件下（陰極液含0.025 mol·L?1HCl + 15%（體積分?jǐn)?shù)）水 + 0.2 mol·L?1苯磺酸鈉 + 0.16 mol·L?1ZnCl2的乙腈溶液；電流密度為1.25 A·dm?2），0.08 mol·L?1PCP能高選擇性地脫氯生成2,3,5,6-TCP，2,3,5,6-TCP的收率和電解電流效率分別可達(dá)88.7%和59.1%。

關(guān)鍵詞：五氯吡啶；2,3,5,6-四氯吡啶；鋅催化機(jī)理；電還原脫氯；工藝優(yōu)化

2015-09-14收到初稿，2016-02-24收到修改稿。

聯(lián)系人：馬淳安。第一作者：陳澤偉（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-09-14.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China ( 2012CB722604 ) and the National Natural Science Foundation of China ( 21106133, 21576238 ).

引　言

2,3,5,6-四氯吡啶 ( 2,3,5,6-TCP ) 是一種重要的精細(xì)化工中間體[1-3]，如其是合成大噸位高效殺蟲劑毒死蜱的關(guān)鍵中間體[1]。目前合成2,3,5,6-TCP的方法主要有：以3,6-二氯-2-三氯甲基吡啶等為原料的選擇性氯化合成方法[4-6]，以三氯乙酸甲酯等為原料的合環(huán)氯化方法[7-10]和以五氯吡啶 ( PCP ) 為原料的還原脫氯方法[11-13]。其中選擇性氯化法反應(yīng)條件要求苛刻，產(chǎn)能和產(chǎn)率都較低；合環(huán)法則工藝成熟且成本較低，因此是目前國內(nèi)合成2,3,5,6-TCP最主要的路線，但該方法工藝路線長、環(huán)境污染嚴(yán)重；還原脫氯法合成2,3,5,6-TCP具有簡單、高效和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，但是合成PCP的原料吡啶價格偏高（需要進(jìn)口）。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的逐漸增強(qiáng)和國內(nèi)吡啶合成技術(shù)快速進(jìn)步，以PCP為原料還原脫氯法合成2,3,5,6-TCP的市場競爭力將逐步增強(qiáng)，因此近年來該路線引起了很多國內(nèi)外學(xué)者和企業(yè)家的關(guān)注。

由PCP合成2,3,5,6-TCP可用Zn粉還原法實(shí)現(xiàn)[14-15]：在383～433 K的HCl溶液中加入PCP和Zn粉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后通過反復(fù)萃取，2,3,5,6-TCP的收率可達(dá)80%～96%。該工藝有反應(yīng)溫度高、操作過程危險性較大、Zn鹽浪費(fèi)嚴(yán)重以及環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。Parker等[16]首次提出了用PCP電還原脫氯制備2,3,5,6-TCP的方法，但該工藝采用的是環(huán)境敏感的Hg電極，可能造成嚴(yán)重的污染，從而限制了其發(fā)展。Kyriacou[17]提出了用Ag替代Hg作陰極來電還原脫氯PCP的新工藝，該工藝不僅產(chǎn)率高，而且對環(huán)境污染小。本課題組針對此工藝中操作復(fù)雜、危險性高的缺點(diǎn)，以溫和的乙腈和水為溶劑以提高安全性，粗糙化銀電極作陰極來提高電解效率，提升了產(chǎn)品質(zhì)量[18]。此外，Bon等[19]研究了在70～80℃溫度下，將PCP溶解在含有ZnC12的乙睛水溶液中，用不銹鋼作為陰極電解得到2,3,5,6-TCP的方法，該方法的原料PCP的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，2,3,5,6-TCP最高收率達(dá)到93%，很有工業(yè)化應(yīng)用前景。但該工藝并未對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入探討，并且在該實(shí)驗(yàn)中，由于采用的是恒電位電解，不適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。根據(jù)本課題組近年來開發(fā)了多種電化學(xué)脫氯、脫溴技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)[20-22]，本工作首先對該體系中PCP脫氯反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，然后采用恒電流電解方法對該體系中的各種工藝條件（HCl濃度、陰極液組成、支持電解質(zhì)、電流密度和ZnCl2濃度等）進(jìn)行了優(yōu)化。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1儀器和試劑

TRADEX MPS 301型直流穩(wěn)壓電源，THX-05型低溫恒溫循環(huán)器(寧波天恒儀器廠)，S82-1型磁力攪拌器(上海志威電器有限公司)，Waters1525-2996型高效液相色譜(美國 Waters 科技有限公司)，CHI660C型電化學(xué)工作站(上海華辰儀器有限公司)，恒電位儀( solartron SI 1287)。

乙腈(分析純，天津四友化學(xué)試劑有限公司)，甲醇(色譜純，天津四友化學(xué)試劑有限公司）。2,3,5,6-TCP、PCP (上虞奧付托化工有限公司, 純度99% )，苯磺酸鈉( C6H5SO3Na )、四丁基高氯酸銨( TBAP )、氯化銨 ( NH4Cl )、氯化鋰 ( LiCl )、四氟硼酸鈉 ( BF4Na )、HCl和ZnCl2均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)在50 ml燒杯中進(jìn)行，工作電極為L型314不銹鋼圓盤電極 ( φ 3 mm )，測試前用氧化鋁 ( 30～50 nm ) 進(jìn)行表面拋光并在去離子水中超聲處理，輔助電極為光亮鉑電極 ( 2 cm× 2 cm)，參比電極為飽和甘汞電極，本文所有的電極電位都相對于飽和甘汞電極電位。首先在燒杯電解池中倒入30 ml 0.2 mol·L?1苯磺酸鈉乙腈水溶液；其次，安裝好用橡皮塞固定的工作電極、輔助電極和參比電極；然后將溫度升至70℃，最后用CHI660C型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試。

恒電位電解實(shí)驗(yàn)在帶控溫夾套的離子膜( Nafion 117 ) H型電解槽（杭州賽奧電化學(xué)實(shí)驗(yàn)器材有限公司提供）中進(jìn)行，陰極為314不銹鋼網(wǎng)電極 ( 2 cm × 3 cm )，陽極為光亮鉑電極 ( 2 cm× 2 cm )，參比電極為飽和甘汞電極。首先在陽極室加入50 ml 0.5 mol·L?1NaOH水溶液作為陽極液，在陰極室加入50 ml按要求配制的陰極液；然后打開磁力攪拌器攪拌陰極液；最后將陰極液溫度升至70℃。在以下兩種電解條件下電解：①先在不銹鋼網(wǎng)的電極上，恒電位沉積Zn，得到黑色的不銹鋼鍍Zn網(wǎng)電極，然后將該電極用去離子水洗凈后置于不含ZnCl2的陰極液中進(jìn)行電解；②將不銹鋼網(wǎng)在一定的電位下直接電解含有ZnCl2、HCl、PCP和支持電解質(zhì)的乙腈水溶液。

恒電流電解實(shí)驗(yàn)在帶控溫夾套的離子膜( Nafion 117 ) H型電解槽中進(jìn)行，以314不銹鋼網(wǎng)( 2 cm × 3 cm ) 為陰極，石墨為陽極。在陽極室加入50 ml 0.5 mol·L?1NaOH水溶液作為陽極液，陰極室中加入按要求配制的陰極液。控制電解溫度70℃，在一定的電流密度下電解。

1.3產(chǎn)物分析

在恒電流實(shí)驗(yàn)中，在相應(yīng)時刻用移液管移取陰極反應(yīng)液0.1 ml至容量瓶，用甲醇定容至10 ml。恒電位實(shí)驗(yàn)時，用移液管移取陰極反應(yīng)液1.0 ml至容量瓶，用甲醇定容至10 ml。用過濾器過濾。使用高效液相色譜儀 ( Waters 2996 ) 進(jìn)行產(chǎn)物分析。色譜條件：色譜柱為Atlantis C18柱 ( Part NO. 186001344, 4.6 mm× 150 mm)，流動相甲醇/水體積比為4:1，用磷酸調(diào)節(jié)pH至3～4，流速為1.0 ml·min?1，柱溫為35℃，檢測波長為290 nm，進(jìn)樣量為20 μl。通過外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

為了在分析過程中統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使分析過程更加簡單方便，根據(jù)法拉第第一定律定義一個量綱1的通電量參數(shù)Q*[23]，即理論通電量的倍數(shù)。

本文中收率、選擇性與電流效率以合成2,3,5,6-TCP為目標(biāo)計算。

2　結(jié)果與討論

2.1脫氯機(jī)理研究

在本研究體系中PCP在不銹鋼陰極上電還原生成2,3,5,6-TCP的反應(yīng)機(jī)理可能為直接電化學(xué)還原脫氯機(jī)理，也可能是間接電化學(xué)還原脫氯機(jī)理。如圖1所示，直接電還原脫氯機(jī)理是：Zn2+首先在不銹鋼陰極上得到2個電子變成金屬Zn，然后PCP在金屬Zn的催化下直接從電極得到2個電子完成脫氯反應(yīng)；間接電化學(xué)還原脫氯機(jī)理是：Zn2+首先在不銹鋼陰極上得到2個電子變成金屬Zn，然后PCP和金屬Zn發(fā)生化學(xué)脫氯反應(yīng)，PCP脫氯生成2,3,5,6-TCP而金屬Zn氧化成Zn2+。

首先用循環(huán)伏安法研究了本研究體系中PCP電還原脫氯的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果如圖2所示。由圖可見，在不加PCP和ZnCl2的空白溶液中（曲線a）除了負(fù)電位下（?1.5 V）微弱的析氫電流響應(yīng)外沒有其他明顯電流響應(yīng)出現(xiàn)，這表明苯磺酸鈉作為支持電解質(zhì)在本體系中是比較穩(wěn)定的，在大于?1.5 V的電位范圍內(nèi)不會被還原；空白溶液中加ZnCl2后，在?1.0 V前后出現(xiàn)了一對非常明顯的氧化還原峰（曲線b），其對應(yīng)于Zn2+的還原和生成金屬Zn的氧化溶解過程；進(jìn)一步再加入PCP發(fā)現(xiàn)（曲線c），對應(yīng)Zn2+還原的還原峰電流進(jìn)一步增強(qiáng)而對應(yīng)金屬Zn氧化的氧化峰則顯著減小，這是間接電化學(xué)還原過程標(biāo)志性的現(xiàn)象，因此認(rèn)為PCP的還原很可能遵循間接電還原過程。

圖2　不銹鋼電極的循環(huán)伏安曲線Fig.2　Cyclic voltammograms of stainless steel electrode ( φ 3 mm ) in different solutions(v=100 mV·s?1)a—0.2 mol·L?1sodium benzenesulfonate as supporting electrolytes + 0.02 mol·L?1HCl; b—0.2 mol·L?1sodium benzenesulfonate as supporting electrolytes + 0.16 mol·L?1ZnCl2+ 0.02 mol·L?1HCl; c—0.2 mol·L?1sodium benzenesulfonate as supporting electrolytes + 0.16 mol·L?1ZnCl2+ 0.02 mol·L?1HCl + 0.08 mol·L?1PCP

為了進(jìn)一步驗(yàn)證除了間接電化學(xué)還原外是否還存在PCP的直接電化學(xué)還原過程，進(jìn)一步開展了恒電位電解實(shí)驗(yàn)。根據(jù)循環(huán)伏安曲線，分別在?1.2、?1.3 V進(jìn)行了恒電位電解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1　PCP恒電位電解結(jié)果Table 1　Constant potential electrolysis results of PCP

從表1可以看出，電解方法①條件下（先沉積Zn，再在無ZnCl2的乙腈水混合溶液中進(jìn)行恒電位電解），PCP還原脫氯成2,3,5,6-TCP的選擇性很低；在電解方法②的條件下（不預(yù)先沉積Zn，在含ZnCl2的乙腈水混合溶液中進(jìn)行恒電位電解），則反應(yīng)的原料PCP基本都轉(zhuǎn)化為2,3,5,6-TCP，選擇性很高。這一結(jié)果表明，這兩種電解條件有不同的電還原脫氯機(jī)理，即方法①條件下極可能發(fā)生PCP的直接電還原脫氯反應(yīng)，而方法②條件下主要發(fā)生的是PCP間接電還原脫氯反應(yīng)。另外值得注意的是：在同樣的電極電位下，盡管方法②使用了更多的電解電量，但其PCP轉(zhuǎn)化率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于方法①。這表明，在PCP的間接電還原脫氯過程中，大部分Zn2+得到電子沉積成金屬Zn后并沒有很快和PCP發(fā)生反應(yīng)。事實(shí)上，在用方法②電解時確實(shí)發(fā)現(xiàn)不銹鋼電極上出現(xiàn)了大量灰色顆粒狀固體（該固體在HCl溶液中會快速溶解，這說明其很可能是金屬Zn）。這一結(jié)果進(jìn)一步證明了上述結(jié)論。

用方法②電解時，不銹鋼電極上很快能鍍上金屬Zn，PCP不會在該剛鍍上金屬Zn的不銹鋼電極上發(fā)生PCP的直接電還原脫氯反應(yīng)的原因可能是方法②條件下，電解液中存在大量Zn2+，而Zn2+的還原優(yōu)先于PCP的直接電還原脫氯反應(yīng)。

綜上可以發(fā)現(xiàn)：間接電還原反應(yīng)能將PCP脫氯成2,3,5,6-TCP，而直接電還原反應(yīng)則會將PCP反應(yīng)成其他產(chǎn)物；電解液中較多Zn2+能保證PCP發(fā)生間接電還原脫氯反應(yīng)，從而保證脫氯反應(yīng)中2,3,5,6-TCP選擇性。

2.2工藝條件優(yōu)化

2.2.1電解脫氯過程考慮到恒電流電解更加適用于工業(yè)工程，采用恒電流電解方法來考察各種工藝條件對PCP電還原脫氯合成2,3,5,6-TCP的影響。圖3顯示了恒電流電解過程中HPLC分析結(jié)果。通過對比0.4 Q*、1.2 Q*、1.8 Q*、2.1 Q*通電量下的HPLC分析結(jié)果，可以直觀地看到整個反應(yīng)的歷程：在0.4 Q*時出現(xiàn)了兩個色譜峰，分別對應(yīng)的是原料PCP（t = 10.3 min）和2,3,5,6-TCP（t = 6.0 min）；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)通電量達(dá)到1.2 Q*時，PCP的色譜峰顯著減小而2,3,5,6-TCP的色譜峰顯著增大；當(dāng)通電量為1.8 Q*時，可以觀察到t = 4.2 min的位置處開始出現(xiàn)新的色譜峰；到通電量為2.1 Q*時，新出現(xiàn)的色譜峰進(jìn)一步增大，經(jīng)GC-MS分析，t = 4.2 min和t = 3.8 min 的位置處出現(xiàn)的色譜峰相對應(yīng)的物質(zhì)分別為三氯吡啶和二氯吡啶，對應(yīng)的是2,3,5,6-TCP進(jìn)一步脫氯的產(chǎn)物。從上述反應(yīng)歷程可以看到：在本體系中PCP可高選擇性地電還原脫氯成2,3,5,6-TCP，但隨著PCP濃度的降低，2,3,5,6-TCP可能發(fā)生進(jìn)一步的脫氯反應(yīng)從而影響其收率。

圖3　PCP合成2,3,5,6-TCP過程中的高效液相色譜圖Fig.3　HPLC results during synthesis of 2,3,5,6-TCP from PCP（catholyte: 0.08 mol·L?1PCP, 0.16 mol·L?1ZnCl2, 0.025 mol·L?1HCl, 0.2 mol·L?1sodium benzenesulfonate, 15% (volume ration) water / acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm?2）

2.2.2陰極溶液中HCl濃度對反應(yīng)的影響由于Zn2+在乙腈和水的混合液中會水解產(chǎn)生Zn(OH)2白色絮狀沉淀，這些沉淀一方面會降低陰極液中的Zn2+濃度；另一方面，其還會對產(chǎn)物分析造成干擾。因此在實(shí)驗(yàn)中，通過在溶液中加入一定量的HCl來避免Zn2+的水解。但是，加入過量的HCl會促進(jìn)陰極的析氫反應(yīng)，從而降低了脫氯反應(yīng)的電流效率。因此，探討了陰極液中HCl濃度對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4　HCl濃度對電還原脫氯合成2,3,5,6-TCP的影響Fig.4　Influence of concentration of hydrochloric acid on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L?1PCP, 0.16 mol·L?1ZnCl2, 0.2 mol·L?1sodium benzenesulfonate, 15% (volume ration) water/ acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm?2; applied charge: 1.5Q*)

由圖4可知，當(dāng)陰極液中的HCl含量為0.02～0.04 mol·L?1時，產(chǎn)物收率和電流效率最高。當(dāng)陰極液中HCl濃度減小至0.01 mol·L?1時，雖然在反應(yīng)前期Zn2+能全部溶解，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，陰極液pH會慢慢上升，這使Zn2+在反應(yīng)后期還是發(fā)生了水解反應(yīng)，這可能是電解效率有所降低的原因。隨著陰極液中HCl濃度的升高，析氫反應(yīng)加劇，當(dāng)HCl濃度大于0.04 mol·L?1時，電流效率逐漸降低，原料PCP的轉(zhuǎn)化率也隨著逐漸降低。

2.2.3水的含量對反應(yīng)的影響由于原料PCP在水中的溶解度極差，故反應(yīng)需要在有機(jī)溶劑如乙腈中進(jìn)行，并且需要將反應(yīng)溫度提高至70℃來保證PCP的完全溶解。但是，由于反應(yīng)中支持電解質(zhì)苯磺酸鈉在有機(jī)體系中的溶解度較差，必須加入一定量的水使其溶解。所以探討了陰極液中水的含量對反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖5所示，水的體積分?jǐn)?shù)從10%上升至15%之時，原料轉(zhuǎn)化率和2,3,5,6-TCP的收率均有所提高，而當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)增大至15%以后，溶液中PCP開始溶出，溶液變渾濁，一方面對產(chǎn)物分析造成干擾，使電解結(jié)果數(shù)據(jù)變得不穩(wěn)定，另一方面也不利于電解反應(yīng)的進(jìn)行，影響反應(yīng)結(jié)果。水的含量增加有助于支持電解質(zhì)苯磺酸鈉的溶解，降低槽壓減小能耗。但同時水含量增加會影響原料PCP的溶解性，對反應(yīng)不利。在水的體積分?jǐn)?shù)為15%時，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率達(dá)到了最好的電解效果，并且能使原料PCP和支持電解質(zhì)苯磺酸鈉都能很好的溶解。因此水的體積分?jǐn)?shù)選取15%是最理想的電解條件。

圖5　水的含量對電解結(jié)果的影響Fig.5　Influence of water content on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L?1PCP, 0.16 mol·L?1ZnCl2,0.025 mol·L?1HCl, 0.2 mol·L?1sodium benzenesulfonate; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm?2; applied charge: 1.5Q*)

2.2.4ZnCl2濃度對反應(yīng)的影響ZnCl2在本體系中的作用主要是提供Zn源，理論上間接電還原的氧化還原媒介Zn/Zn2+可以循環(huán)重復(fù)利用，但在探討本體系的反應(yīng)機(jī)理時發(fā)現(xiàn)：用來還原PCP的Zn的利用率不高，大部分Zn2+得到電子沉積成金屬Zn后并沒有很快和PCP發(fā)生反應(yīng)，在一定程度上有所損失，導(dǎo)致溶液中的Zn2+不斷減少，而Zn2+的還原優(yōu)先于PCP的直接電還原脫氯反應(yīng)，提高溶液中Zn2+濃度，可以抑制PCP的直接電還原脫氯，提高2,3,5,6-TCP的選擇性。另外ZnCl2本身為酸性物，隨著ZnCl2量的改變，也會導(dǎo)致溶液的pH改變。當(dāng)ZnCl2的量比較多時，陰極液中酸性過高，一定程度上不利于反應(yīng)，這與在探究HCl濃度時HCl濃度過高的情況類似；而ZnCl2的量比較少時，溶液中酸性較弱，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液逐漸變?yōu)閴A性，會逐漸出現(xiàn)白色的渾濁并影響合成2,3,5,6-TCP的收率和選擇性。由圖6可知當(dāng)ZnCl2的量為原料PCP的兩倍時，其電解結(jié)果最好，原料PCP轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97%，2,3,5,6-TCP的收率達(dá)到了87%。

圖6　不同ZnCl2濃度對電解結(jié)果的影響Fig. 6　Influence of different concentration of ZnCl2on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L?1PCP, 0.025 mol·L?1HCl, 0.2 mol·L?1sodium benzenesulfonate, 15% (volume ration) water / acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm?2; applied charge: 1.5Q*)

與此同時，監(jiān)測了在不同ZnCl2濃度的反應(yīng)中溶液的pH，結(jié)果如表2所示。由表可見，反應(yīng)終點(diǎn)pH為6～7時，對電解結(jié)果最有利。

表2　ZnCl2濃度不同時溶液的pHTable 2　Range of pH of different concentration of ZnCl2on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine

2.2.5支持電解質(zhì)對反應(yīng)的影響在考察電化學(xué)合成影響因素時，支持電解質(zhì)也是不可忽略的一部分。其一方面起到增大溶液的導(dǎo)電性，降低槽電壓的作用，另一方面還可能影響電還原反應(yīng)的途徑從而影響反應(yīng)產(chǎn)物的收率。在本電解體系中，分別考察了四氟硼酸鈉、苯磺酸鈉、四丁基高氯酸銨、氯化銨、氯化鋰5種支持電解質(zhì)。電解結(jié)果如圖7所示，當(dāng)使用苯磺酸鈉作為支持電解質(zhì)時，2,3,5,6-TCP收率最高。比較氯化銨和氯化鋰兩種支持電解質(zhì)對反應(yīng)的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)支持電解質(zhì)為氯化鋰時，2,3,5,6-TCP的收率低、選擇性差，通過HPLC檢測到許多過度脫氯產(chǎn)物。這結(jié)果說明，鋰鹽比較容易使本反應(yīng)過度脫氯，不適用于2,3,5,6-TCP的合成。

圖7　不同支持電解質(zhì)對合成2,3,5,6-TCP反應(yīng)的影響Fig.7　Influence of different supporting electrolytes on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L?1PCP, 0.16 mol·L?1ZnCl2, 0.025 mol·L?1HCl, 0.2 mol·L?1supporting electrolytes, 15% (volume ration) water / acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm?2; applied charge: 1.5Q*)a—BF4Na; b—LiCl; c—NH4Cl; d—TBAP; e—C6H5SO3Na

理論上在陰極液中，陽離子對反應(yīng)的影響較大，比較四氟硼酸鈉和苯磺酸鈉支持電解質(zhì)對反應(yīng)的影響也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，兩者作為支持電解質(zhì)的電解效果沒有明顯的差別，在2,3,5,6-TCP收率上差距較小，苯磺酸鈉略佳。

另外，在實(shí)驗(yàn)中觀察發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì)時，在反應(yīng)結(jié)束后陰極電極表面出現(xiàn)大量白色的粉末，將該粉末溶解至甲醇中，進(jìn)行HPLC分析發(fā)現(xiàn)白色粉末為產(chǎn)物2,3,5,6-TCP，說明以四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)時，會導(dǎo)致在電解后期大量產(chǎn)物吸附在電極表面，對產(chǎn)物分析造成干擾，也不利于電解反應(yīng)的進(jìn)行。通過對比，選擇苯磺酸鈉作為本電解反應(yīng)的最佳支持電解質(zhì)。

2.2.6電流密度對反應(yīng)的影響電化學(xué)電解反應(yīng)可以通過改變電流密度、電解時間來控制反應(yīng)的終點(diǎn)。較大的電流密度可以增加反應(yīng)速率，但同時也會帶來不利影響，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，降低反應(yīng)的選擇性。圖8表示電流密度對反應(yīng)選擇性的影響，由圖可知，隨著電流密度的增大，2,3,5,6-TCP的選擇性降低。此現(xiàn)象與恒電位電解時電位負(fù)移類似（電位負(fù)移，2,3,5,6-TCP的選擇性降低），其原因是：在較低的電位下（?1.2 V），Zn2+的沉積要優(yōu)先于PCP的直接電還原脫氯反應(yīng)，此時只有發(fā)生PCP間接電還原脫氯反應(yīng)，2,3,5,6-TCP的選擇性達(dá)到了100%；而當(dāng)電位負(fù)移至?1.3 V時，PCP的直接電還原脫氯反應(yīng)就容易發(fā)生，影響合成2,3,5,6-TCP的選擇性。另外通過HPLC分析電解產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)了過度脫氯副產(chǎn)物，說明提高電流密度下發(fā)生的直接電還原脫氯反應(yīng)產(chǎn)物很可能是過度脫氯副產(chǎn)物。從提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的角度考慮，電解反應(yīng)在低電流密度下更為有利，因此實(shí)驗(yàn)選擇了電流密度為1.25 A·dm?2進(jìn)行恒電流電解。

圖8　電流密度對2,3,5,6,-TCP選擇性的影響Fig.8　Influence of current density on selective of reaction of synthesis 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L?1PCP, 0.16 mol·L?1ZnCl2, 0.025 mol·L?1HCl, 0.2 mol·L?1sodium benzenesulfonate, 15% (volume ration) water / acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; applied charge: 1.5Q*)

3　結(jié)　論

（1）經(jīng)過循環(huán)伏安測試和恒電位電解研究發(fā)現(xiàn)，本研究體系中，PCP電還原脫氯合成2,3,5,6-TCP的反應(yīng)歷程主要遵循間接電還原機(jī)理。

（2）利用恒電流電解技術(shù)考察各種影響因素，得出優(yōu)化條件：當(dāng)HCl濃度為0.025 mol·L?1，水和乙腈的混合液作為溶劑，水的體積分?jǐn)?shù)為15%，支持電解質(zhì)為0.2 mol·L?1的苯磺酸鈉，電流密度為1.25 A·dm?2，溫度70℃，當(dāng)電解通電量達(dá)到1.5 Q*時，0.08 mol·L?1PCP轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.0%，2,3,5,6-TCP的收率達(dá)到88.7%，電流效率達(dá)到59.1%。

（3）在PCP的間接電還原脫氯過程中，大部分Zn2+得到電子沉積成金屬Zn后并沒有很快和PCP發(fā)生反應(yīng)，Zn單質(zhì)的利用率不高。如何提高Zn的利用率將成為下一步研究重點(diǎn)。

符號說明

CE——合成2,3,5,6-TCP的電流效率，%

c——PCP的轉(zhuǎn)化率，%

F——法拉第常數(shù)

I——電解過程中的電流，A

n0——反應(yīng)底物PCP起始物質(zhì)的量，mol

n′0——反應(yīng)底物PCP剩余物質(zhì)的量，mol

n1——產(chǎn)物2,3,5,6-TCP物質(zhì)的量，mol

s——合成2,3,5,6-TCP的選擇性，%

t——電解時間，h

y——合成2,3,5,6-TCP的產(chǎn)率，%

z——1分子反應(yīng)物生成目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移的電子數(shù)（PCP還原生成2,3,5,6-TCP轉(zhuǎn)移2個電子）

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Electrochemical reduction of dechlorination of pentachloropyridine to 2,3,5,6-tetrachloropyridine over zinc-based catalyst: reaction mechanism and process optimization

CHEN Zewei, WANG Yixiang, DING Xufen, XU Yinghua, MA Chun’an
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

Abstract:The electrochemical dechlorination mechanism of pentachloropyridine (PCP) to 2,3,5,6-tetrachloropyridine (2,3,5,6-TCP) on stainless steel cathodes in an acetonitrile/water mixed solution containing ZnCl2was investigated by cyclic voltammetry and constant potential electrolysis methods. Moreover, an optimization of various operating conditions under constant potential electrolysis for the dechlorination process was performed in an H-cell. It showed that indirect electrochemical dechlorination using Zn/Zn2+as the redox mediator is the main pathway of PCP to 2,3,5,6-TCP. The 0.08 mol·L?1PCP could be selectively dechlorinated to 2,3,5,6-TCP with 88.7% yield and 59.1% of current efficiency under optimum conditions (catholyte: an acetonitrile solution containing 0.025 mol·L?1HCl, 15%(vol) water, 0.2 mol·L?1sodium benzenesulfonate and 0.16 mol·L?1ZnCl2, and 1.25 A·dm?1of current density).

Key words:pentachloropyridine; 2,3,5,6-tetrachloropyridine; zinc-catalyzed mechanism; electrochemical reductive dechlorination; process optimization

中圖分類號：TQ 151.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2332—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151444

基金項目：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2012CB722604）；國家自然科學(xué)基金項目(21106133,21576238)。

Corresponding author:Prof. MA Chun’an , science@zjut.edu.cn